专利名称：化合物锂钾磷氧和锂钾磷氧晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物锂钾磷氧和锂钾磷氧晶体及其制备方法。
背景技术：
非线性光学晶体材料是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，在信息、能源、工业制造、医学、军事等领域具有广泛的应用前景和巨大的应用价值。由于磷酸盐非线性光学晶体作为重要的倍频材料是当前应用广泛的激光倍频晶体，在磷酸盐体系中探索新型非线性光学晶体并实现激光波长的高效率转换成为激光领域一直关注的热点。目前主要非线性光学材料有=KDP(KH2PO4)、KTP(KTiOPO4)晶体、 ADP(NH4H2PO4)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处如晶体易潮解、生长周期长及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。因此，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，可以获得价格低廉的大尺寸高质量的非线性光学晶体。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种化合物锂钾磷氧，该化合物的化学式为LiK3P2O7,分子量四8. 18，采用固相反应法合成化合物。本发明的另一目的在于，提供一种锂钾磷氧晶体，该晶体的化学式为 LiK3P2O7,分子量四8. 18，不具有对称中心，晶体属正交晶系，空间群C2221;晶胞参数为 a = 6.0373(14)A力二 9. 339⑵A，c 13.292(3)A’Z = 4，ν=749· 4(3) A3。本发明又一目的在于，提供一种化合物锂钾磷氧和锂钾磷氧晶体的制备方法，该方法采用固相反应法合成化合物及高温熔体法生长晶体，得到透明的LiK3P2O7晶体。本发明所述的一种化合物锂钾磷氧，该化合物的化学式为LiK3P2O7,分子量 298. 18，采用固相反应法合成化合物。一种锂钾磷氧晶体，该晶体的化学式为LiK3P2O7，分子量四8. 18，不具有对称中心，晶体属正交晶系，空间群C222i，晶胞参数为a =6. 0373(14)A，厶=9. 339(2)A, c: 13.292(3)A,Z = 4,V=749.4(3) A3。所述的化合物锂钾磷氧晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温熔体法生长晶体，具体操作按下列步骤进行a、采用固相反应法，将化合物原料按摩尔比为Li K P = 1 3 2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ IOOmmX IOOmm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至400°C，恒温M小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至450°C，恒温M小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至520°C，恒温M小时，充分研磨，得到烧结完全的锂钾磷氧化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析；b、将步骤a锂钾磷氧LiK3P2O7粉末加热升温至680_850°C，恒温M小时，快速降温至633-810°C，得到锂钾磷氧LiK3P2O7熔体；C、在熔体表面或熔体中生长晶体将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与步骤 b熔体表面接触，降温至630-808 °C ；d、以10-30rpm的转速旋转籽晶或坩埚，以0. lmm/h的速度向上提拉晶体；e、待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以10-50°C /h 的速率降温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到锂钾磷氧LiK3P2O7晶体。步骤a化合物原料含锂的为Li20、Li2C03、LiNO3或LiOH，含钾的为K2C03、KNO3或 Κ0Η,含磷的为 H3PO4 或 NH4H2PO4。以下是几个典型的可以得到LiK3P2O7化合物的化学反应式(l)Li2C03+3K2C03+4NH4H2P04 ^ 2LiK3P207+4C02 +6Η20 +4ΝΗ3 (2) LiN03+3KN03+2NH4H2P04 — LiK3P207+3N02 +2ΝΗ3 +3Η20 +202 个(3) Li2C03+3K2C03+4H3P04 — 2LiK3P207+6H20 丨 +40)2 个(4)Li0H+3K0H+2H3P04 — LiK3P207+5H20 个(5) Li20+3K2C03+4H3P04 — 2LiK3P207+3C02 +6H20 个(6) LiN03+3KN03+2H3P04 — LiK3P207+4N02 +3H20 +O2 个(7) 2Li0H+3K2C03+4H3P04 — 2LiK3P207+7H20 +3C02 个(8) Li2C03+6K0H+4H3P04 — 2LiK3P207+9H20 +CO2 个本发明所述的制备方法中LiK3P2O7单晶的生长装置为1.单晶提拉炉晶体生长行业中普遍使用的晶体提拉炉或竖直式可制造适宜的温度梯度使晶体生长的电阻炉。2.单晶泡生炉一台合适的加热炉，该加热炉至少能加热到1000°C，具有精密的温度控制系统，控温精度为士0. 5°C，炉子的加热腔可放置坩埚。炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端能装卡LiK3P2O7的籽晶，上端和一转动装置相联结，能使籽晶杆做绕轴向的旋转运动，该籽晶杆也能上下移动，以便能伸入开口坩埚中的适当位置，也便于将生长在籽晶杆上的晶体提离液面。3.坩埚下降法使用的单晶生长炉在单晶泡生炉的基础上，让炉腔内放坩埚的平台与一机械装置连接，可使平台按要求的速度上下移动，或使加热器可上下移动，加热方式可以是电阻丝加热，也可以是硅碳棒或硅钼棒加热。
图1为本发明LiK3P2O7晶体的χ-射线粉末衍射图。图2为本发明LiK3P2O7晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为LiK3P2O7晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明实施例1 制备粉末状LiK3P2O7化合物按摩尔比为Li K P = 1 3 2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ IOOmmX IOOmm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至400°C，恒温M小时，冷却至室温，取出经第二次充分研磨之后放入马弗炉中，再升温至450°C，恒温M小时，冷却至室温，取出经第三次充分研磨后放入马弗炉中，再升温至520°C，恒温对小时，取出经研磨制得锂钾磷氧化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾磷氧LiK3P2O7单晶结构得到的X射线谱图是一致的；采用提拉法制备LiK3P2O7晶体按反应式Li2C03+;3K2C03+4NH4H2P04—2LiK3P207+40)2 +6Η20 +4ΝΗ3 个合成化合物 LiK3P2O7。将实施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的开口钼坩埚中，将坩埚放入晶体提拉炉内，升温至800°C，恒温24小时后，快速降温至760°C，得到锂钾磷氧LiK3P2O7 熔体；在熔体表面生长晶体将
方向的籽晶用钼丝固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶，使籽晶与熔体液面接触；降温至755°C ；以20rpm的转速旋转籽晶杆，以0. lmm/h的速度向上提拉晶体，生长区温度梯度为 20-30 0C /cm ；待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度10°C / h的速率退火降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到30mmX22mmX 15mm的锂钾磷氧 LiK3P2O7 晶体。实施例2 按反应式LiN03+3KN03+2NH4H2P04— LiK3P207+3N02 +2ΝΗ3 +3Η20 +2 个制备化合物LiK3P2O7晶体将实施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的开口钼金坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至700°C，恒温M小时后，降温至660°C，得到锂钾磷氧LiK3P2O7熔体；在熔体表面生长晶体将LiK3P2O7籽晶用钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至659°C ；以IOrpm的转速旋转籽晶，以0. lmm/h的速度向上提拉晶体；待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度15°C /h 的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为^mmX 1 QmmXllmm的锂钾磷氧LiK3P2O7晶体。实施例3 按反应式Li2C03+3K2C03+4H3P04— 2LiK3P207+6H20 +4C02 制备化合物 LiK3P2O7 晶体将实施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于装入Φ80πιπιΧ80πιπι的开口钼金坩埚中，缓慢加热至790°C，恒温M小时，降温至735°C，得到锂钾磷氧LiK3P2O7熔体；在熔体中生长晶体将LiK3P2O7籽晶用钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶直接放入熔体中，降温至732°C ；以30rpm的转速旋转坩埚，以0. lmm/h的速度向上提拉晶体；待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度20°C /h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为23mmX 15mmX IOmm的锂钾磷氧LiK3P2O7晶体。实施例4 按反应式Li0H+;3K0H+2H3P04— LiK3P207+5H20 丨制备化合物 LiK3P2O7 晶体将实施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的开口钼金坩埚中，缓慢加热至720°C，恒温M小时，降温至680°C，得到锂钾磷氧LiK3P2O7熔体；在熔体表面生长晶体将LiK3P2O7籽晶用钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至679°C ；以15rpm的转速旋转坩埚，以0. lmm/h的速度向上提拉晶体；待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度25V /h 的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为18mmX 12mmX IOmm的锂钾磷氧LiK3P2O7晶体。实施例5 按反应式Li20+;3K2C03+4H3P04—2LiK3P207+30)2 丨 +6H20 丨制备化合物 LiK3P2O7 晶体将实施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的开口钼金坩埚中，缓慢加热至850°C，恒温M小时，降温至810°C，得到锂钾磷氧LiK3P2O7熔体；在熔体中生长晶体将LiK3P2O7籽晶用钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶置于熔体中，降温至808°C ；以25rpm的转速旋转籽晶，以0. lmm/h的速度向上提拉晶体；待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度40°C /h 的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为25mmX 20mmX 12mm的锂钾磷氧LiK3P2O7晶体。实施例6 按反应式LiN03+;BKN03+2H3P04— LiK3P207+4N02 +3Η20 +O2 制备化合物 LiK3P2O7 晶体将实施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的开口钼金坩埚中，缓慢加热至680°C，恒温M小时，降温至633°C，得到锂钾磷氧LiK3P2O7熔体；在熔体表面生长晶体将LiK3P2O7籽晶用钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至630°C ；以30rpm的转速旋转籽晶，以0. lmm/h的速度向上提拉晶体；待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度50°C /h 的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为21mmX 16mmXllmm的锂钾磷氧LiK3P2O7晶体。实施例7 按反应式2Li0H+3K2C03+4H3P04— 2LiK3P207+7H20 丨 +3( 丨制备化合物 LiK3P2O7 晶体将实施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的开口钼金坩埚中，缓慢加热至770°C，恒温M小时，降温至720°C，得到锂钾磷氧LiK3P2O7熔体；
在熔体表面生长晶体将LiK3P2O7籽晶用钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至718°C ；以IOrpm的转速旋转籽晶，以0. lmm/h的速度向上提拉晶体；待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度45°C /h 的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为19mmX 15mmX 13mm的锂钾磷氧LiK3P2O7晶体。实施例8 按反应式Li2C03+6K0H+4H3P04— 2LiK3P207+9H20 丨 +CO2 丨制备化合物 LiK3P2O7 晶体将实施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的开口钼金坩埚中，缓慢加热至750°C，恒温M小时，降温至700°C，得到锂钾磷氧LiK3P2O7熔体；在熔体表面生长晶体将LiK3P2O7籽晶用钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至698°C ；以20rpm的转速旋转籽晶，以0. lmm/h的速度向上提拉晶体籽晶；待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度35°C /h 的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为22mmX 17mmX IOmm的锂钾磷氧LiK3P2O7晶体。实施例9 将实施例1-8所得的任意的LiK3P2O7晶体按相匹配方向加工一定尺寸的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为 1064nm,由调Q Nd: YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入LiK3P2O7单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1/10倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。
权利要求
1.一种化合物锂钾磷氧，其特征在于该化合物的化学式为LiK3P2O7,分子量四8. 18，采用固相反应法合成化合物。
2.—种锂钾磷氧晶体，其特征在于该晶体的化学式为LiK3P2O7，分子量四8. 18， 不具有对称中心，晶体属正交晶系，空间群C2221;晶胞参数为a = 6. 0373(14)A, = 9. 339 (2) A,C = 13.292(3)A，Z = 4,v=749. 4(3) A3。
3.根据权利要求2所述的化合物锂钾磷氧晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及高温熔体法生长晶体，具体操作按下列步骤进行a、采用固相反应法，将化合物原料按摩尔比为Li K P = 1 3 2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入OlOOmmXlOOmm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至400°C，恒温M小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至450°C，恒温M小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至520°C，恒温M小时，充分研磨，得到烧结完全的锂钾磷氧化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析；b、将步骤a锂钾磷氧LiK3P2O7粉末加热升温至680-850°C，恒温M小时，快速降温至 633-810°C，得到锂钾磷氧LiK3P2O7熔体；C、在熔体表面或熔体中生长晶体将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与步骤b熔体表面接触，降温至630-808 °C ；d、以10-30rpm的转速旋转籽晶或坩埚，以0.lmm/h的速度向上提拉晶体；e、待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以10-50°C/h的速率降温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到锂钾磷氧LiK3P2O7晶体。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤a化合物原料含锂的为Li20、Li2CO3, LiNO3 或 LiOH，含钾的为 K2C03、KNO3 或 Κ0Η，含磷的为 H3PO4 或 ΝΗ4Η2Ρ04。
全文摘要
本发明涉及一种化合物锂钾磷氧和锂钾磷氧晶体及其制备方法，该化合物的化学式为LiK3P2O7，分子量298.18；该晶体的化学式为LiK3P2O7，分子量298.18，不具有对称中心，晶体属正交晶系，空间群C2221，晶胞参数为Z＝4，采用固相反应法合成化合物及高温熔体法生长晶体，由于化合物LiK3P2O7是同成分熔融，适合使用熔体法生长单晶，而且该化合物熔点低、粘度小，利于熔体中的离子传输，又不需要使用助熔剂，操作简单，生长速度快，成本低，容易获得大尺寸、高质量晶体等优点。本发明的LiK3P2O7晶体的生长周期仅需几天，所得的晶体具有光学均匀性好，物理化学性质稳定，硬度适中，易于切割、抛光加工和保存等优点。
文档编号C30B15/00GK102517635SQ20121000873
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者曹箭, 潘世烈 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所