一种超细碳化锆陶瓷纤维及其制备方法与流程

文档序号：11766191阅读：675来源：国知局

本发明属于耐超高温陶瓷纤维领域，具体地说，涉及一种超细碳化锆陶瓷纤维及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的进步，以临近空间飞行器为代表的下一代航天器向长航时、大气层高超声速飞行和可重复使用的方向发展，对新型抗氧化结构材料提出迫切需求。超高温陶瓷及其复合材料具有优异的超高温抗氧化性能，是最有希望胜任的材料体系。

超高温陶瓷基复合材料的发展离不开高性能增强纤维。碳纤维具有强度高、耐高温的优点，但受碳材料本质局限，氧化气氛下450℃即开始氧化，仅能满足超高温环境下短时使用要求。而陶瓷材料具有耐高温抗氧化等优良特性，以其制备的陶瓷纤维是解决超高温陶瓷基复合材料增强问题的最佳解决方案。

陶瓷纤维中，碳化硅和氧化铝陶瓷纤维的技术成熟度最高，均有商品化产品，但其短时最高使用温度仅为1600℃，无法满足超高温陶瓷材料对温度的要求。而碳化锆陶瓷纤维虽有更高耐温等级，但仍处于研究起步阶段，制备技术上还有很多问题有待解决。

碳化锆是超高温陶瓷中典型的一种，它集合了金属和陶瓷的特性，具有高熔点、高硬度、热中子吸收界面小和耐辐射性能好等优异的性能，除此之外，碳化锆还具有好的热传导和电传导性，其中导电能力和金属相当，因此，碳化锆在高温结构材料、超硬工具材料、微电子材料和核能储备材料等领域都具备广阔的应用前景。

碳化锆陶瓷熔点高达3540℃，无法用熔融拉丝工艺制备陶瓷纤维，只能采用有机前驱体转化法，即先制备碳化锆前驱体纺丝液，再经纺丝、固化、无机化、碳热还原转化等工艺得到碳化锆陶瓷纤维。纺丝液是碳化锆纤维研制的基础和关键，良好的流变性和成丝性是制备直径小、强度高陶瓷纤维的基础，各组分之间良好相容性和稳定性是提高陶瓷纤维质量的关键。1994年，日本的kurokawa报道了以锆酸四丁酯为锆源，醋酸纤维素为碳源配制成纺丝液，经拔丝法制备了直径为140μm的zrc陶瓷纤维，由于碳源相容性较差，影响到陶瓷纤维中碳元素分布均匀性，存在少量zro2晶相[y.kurokawa,j.mater.sci.lett.1994,13,516-518；y.kurokawa,j.mater.res.1998,13,760-765.]；1998年，h.preiss等改进了以上配方，以金属醇盐为锆源，换用桥联配体化合物作为碳源，手工拔丝法制备了直径约50μm的zrc纤维，碳源分散均匀性的问题得到了初步解决[h.preiss,j.mater.sci1998,33,4697-4706.]。1999年，日本的isaohasegawa以乙酰丙酮锆为锆源，线性酚醛为碳源，采用溶胶-凝胶拔丝制备了直径约60μm的si-zr-c-o纤维，线性酚醛与锆源相容性较好，但两者在室温下易于发生缩合反应，纺丝液储存期短，无法规模化生产[isaohasegawa,ceram.inter.1999,25,523-527.]。

静电纺丝法是制备纳米纤维的有效技术途径。wonhopark以乙酰丙酮锆为锆源，以线性酚醛或醋酸纤维素为碳源，静电纺丝结合1600℃高温碳热还原制备出了直径为百纳米级的含有少量zro2的zrc纤维[mater.lett.2008,62,1961-1964.thinsolidfilms2009,517,6531-6538.]。但这两篇报道中，所制备的纺丝液中含有酸催化剂，易于凝胶，储存期短。k.nakane,feili等也以静电纺丝法得到了超细zrc陶瓷纤维，采用的锆源分别为水溶性锆化合物(zc)和聚乙酰丙酮锆(pzo)，碳源分别为聚乙烯醇pva和聚丙烯腈pan[k.nakanea,j.min.metall.sect.b-metall.2013,49,77-82.feili,ceram.inter.2014,40,10137-10141.]；本课题组前期采用静电纺丝法、pzo为锆源，pcs为硅源和碳源，制备了直径为1.83±0.55μm的sic-zrc-c复相纤维[liye,mater.lett.2015,141,210-213.]。虽然静电纺丝法制备效率低，难以实现规模生产，但以上工作对于纺丝液配方研究还是有借鉴意义。

公开号cn103757751a公开了一种超高温氧化锆陶瓷纤维的制备方法，主要采用以下步骤：以碳酸锆、硝酸钇和硝酸为主要原料，以去离子水为稀释溶剂，在室温条件下搅拌直接反应生成含钇锆离子的复合聚合溶液，减压蒸馏浓缩溶液，最后得到的钇锆离子复合溶胶纺丝液，经高速离心甩丝获得含钇锆无机水合物纤维，对钇锆无机水合物纤维进行特殊气氛的热处理和超高温处理即可得到钇锆复合氧化物陶瓷纤维，但是各组分之间的相容性较差，耐温性能比碳化锆陶瓷纤维低。

公开号cn104988604a公开了一种碳化锆微纳米纤维的制备方法包括选取原料并配置成纺丝液、静电纺丝获得前驱体纤维、最后经过热处理即得碳化锆微纳米纤维。本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法解决了现有的碳化锆陶瓷材料制备方法存在的步骤复杂、制备周期长以及制备所得为粉体的缺点。本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法利用静电纺丝法来制备碳化锆微纳米纤维，通过控制纺丝参数以及烧结温度，能够得到不同形态的碳化锆微纳米纤维，其原料易得、成本低廉、制备工艺简单并在纺织、电子、涂层、蓄热保温和航空航天等领域都具备广阔的应用前景，但是其各组分的相容性较差。

鉴于以上原因，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，通过优化锆源前驱体以及引入新型碳源烯丙基酚醛，解决了现有技术中各组分相容性和稳定性的问题，提高了陶瓷产率。

本发明的第一目的提供了一种超细碳化锆陶瓷纤维，所述的纤维以含钇聚锆氧烷为锆源，烯丙基酚醛为碳源，所述的烯丙基酚醛的结构式如式(i)所示；

本发明中优化了锆源，其中聚锆氧烷(pnz)的合成工艺(具体合成方式参见文献yanlixie,j.am.ceram.soc.2008,91,1469-1474)。在合成原料中加入含钇有机化合物作为共聚合单体，从而提高聚锆氧烷的可纺性。另外，本发明选用的碳源为具有线性结构的且侧基为烯丙基的酚醛树脂(具体合成参见文献yunzhaoyu,j.appl.polym.sci.2002,83,1651-1657)。选用烯丙基酚醛的原因在于：首先其和聚锆氧烷相容性好，其次烯丙基封端后，线性酚醛中的酚羟基室温下不会再与聚锆氧烷反应，因此储存稳定性好，另外原丝固化时，残留的少量酚羟基与聚锆氧烷反应使各元素达到分子级均匀分布，同时烯丙基可发生加成反应，有利于形成致密的交联结构，提高陶瓷产率、保持纤维形貌。

本发明采用所述的碳源、锆源以及纺丝助剂制备得到的一种新型碳化锆前驱体甩丝溶液的流变性可调，纺丝性好，并且储存时间长，可在室温下密封储存1个月以上。

优选的，所述的超细碳化锆陶瓷纤维的直径1～3μm，碳化锆陶瓷纤维的平均晶粒尺寸为10～40nm。

优选的，所述的含钇聚锆氧烷中钇元素与锆元素的摩尔比为3～8：100，所述的含钇聚锆氧烷中锆元素与所述的烯丙基酚醛的质量比为2～4：1，所述的烯丙基酚醛的烯丙基化程度为80～90％。

经实验验证，该烯丙基化程度范围内配制的纺丝液均相稳定，纺丝性能好，不会因凝胶化而失去纺丝性，可室温下长时间储存。

本发明的第二目的提供了一种所述的超细碳化锆陶瓷纤维的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)将所述的含钇聚锆氧烷、所述的烯丙基酚醛和高分子助溶剂溶于溶剂中，搅拌得到碳化锆陶瓷前驱体纺丝液；

(2)将步骤(1)得到的前驱体纺丝液进行离心甩丝、干燥、不熔化和高温煅烧得到所述的超细碳化锆陶瓷纤维。

本发明采用离心甩丝法，设备简单，操作方便，成本低，可得到直径小于3μm超细纤维，可快速实现放大规模生产。

优选的步骤(1)中所述的高分子助溶剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯中的一种或多种，所述的高分子助溶剂与锆元素的质量比为1/8～1/3。

优选的，步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚中的一种或多种。

优选的，在25℃下，步骤(1)中所述的前驱体纺丝液的粘度为150～500mpa·s。

其中，对得到的前驱体纺丝液在密闭条件下保存1个月，粘度变化率小于5％。

优选的，步骤(2)中所述的离心甩丝为：在室温下，离心机转速为2000～40000r/min，甩丝机孔径为0.1～0.5mm的条件下将前驱体纺丝液从甩丝孔高速甩出。

优选的，步骤(2)中所述的不熔化为：以升温速率1～2℃/min升温，在140℃、160℃、180℃、200℃、250℃、400℃分别保温0.5～2h，不熔化气氛为氮气、氩气或氦气。

本发明人通过热重分析以及大量实验发现，分别设置在140℃、160℃、180℃、200℃、250℃、400℃下保温，在此条件下所得到的碳化锆陶瓷纤维的外观形貌较好，不易粉化，晶粒的尺寸较小，强度较高。

优选的，步骤(2)中所述的高温煅烧为：以1～2℃/min的升温速率将不熔化处理的纤维加热至600～900℃，保温1～5h无机化，然后再以3℃/min～30℃/min速率升温至1400℃～2000℃，保温10min～2h，高温煅烧气氛为氩气或氦气。

本发明人通过大量实验发现，在1400℃以下纤维中主要以氧化锆的形式存在，1400℃以上氧化锆开始转变为碳化锆，当温度达到1600℃氧化锆完全转变为碳化锆。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明锆源采用含钇聚锆氧烷，碳源采用烯丙基酚醛，各组分具有较好的相容性和稳定性，各元素达到分子级均匀分布，由于烯丙基可发生加成反应，有利于形成致密的交联结构，提高陶瓷产率、保持纤维形貌。

(2)本发明制备的碳化锆前驱体甩丝液的流变性可调，纺丝性好，拉伸强度高，并且可在室温下密封存储1个月以上。

(3)本发明采用离心甩丝法，设备简单，操作方便，成本低，可得到直径小于3μm超细纤维，并可快速实现放大规模生产。

附图说明

图1实施例1得到的前驱体纤维的宏观图片；

图2实施例1得到碳化锆陶瓷纤维的sem图；

图3实施例1得到碳化锆陶瓷纤维的xrd图；

图4实施例1得到碳化锆陶瓷纤维的edx图谱；

图5实施例1得到碳化锆陶瓷纤维的edx图谱分析；

图6实施例1得到的碳化锆陶瓷纤维的edx图谱中y元素的分布；

图7实施例1得到的碳化锆陶瓷纤维的edx图谱中c元素的分布；

图8实施例1得到的碳化锆陶瓷纤维的edx图谱中zr元素的分布；

图9实施例1得到的碳化锆陶瓷纤维的edx图谱中o元素的分布。

具体实施方式

以下实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)在25℃下，将烯丙基酚醛(an)5.85g，烯丙基化程度为80％，含钇聚锆氧烷(pnz-y)50g，钇元素与锆元素的摩尔比2:25，锆元素为11.70g，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)3.34g溶于乙二醇单乙醚(ee)中，搅拌直至形成棕色透明均匀溶液，调节粘度至442mpa·s，得到碳化锆陶瓷前驱体纺丝液(pnz-y-an-2)，其中各组分的质量比zr:an:pvp＝3.5:1.75:1，将得到的前驱体纺丝液在25℃下放置一个月后粘度为463mpa·s。

(2)在温度25℃，湿度49％下，离心机转速为2000r/min，甩丝机孔径为0.4mm的条件下将甩丝液从甩丝孔高速甩出，获得前驱体纤维，纤维的宏观照片如图1所示，将前驱体纤维置于管式炉中，以1℃/min升温，按照140℃下保温0.5h，160℃下保温1h，180℃下保温1h，200℃下保温1h，250℃下保温2h，400℃下保温1h在氩气氛下完成不熔化处理，再于氩气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃保温2h完成无机化，得到黑色zro2/c复相陶瓷纤维，再以30℃/min升温至1600℃保温0.5h，即可得到黑色纤维棉形态的zrc陶瓷纤维，碳化锆陶瓷纤维的产率为38.59％，所得到的碳化锆陶瓷纤维的sem、xrd和edx谱图如图2、图3、图4和图5所示。

sem表征显示，纤维为颗粒堆积结构，纤维直径为1～2μm，颗粒尺寸为89.71±39.37nm。xrd结果表明，纤维为纯立方相zrc，由scherrer公式计算得到的晶粒尺寸为37.88nm。

通过edx分析可以看到，zr，y，c，o各元素在纤维中是均匀分布的。icp元素分析结果表明，陶瓷纤维中zr，c，y，o各元素含量分别为75.5wt％，7.9wt％，5.6wt％，0.7wt％。同时，结果显示还有1.8wt％的hf和0.7wt％的n，这是由于锆铪是共生矿，所使用的锆酸丙酯原料中本身就含有少量hf造成的，但hf的存在对纤维性能并没有影响，因此没有特意除去；检测出的n是由于采用的钇原料是硝酸钇从而引入了n元素。

实施例2

(1)在25℃下，将烯丙基酚醛(an)4.68g，烯丙基化程度为85％，含钇聚锆氧烷(pnz-y)50g，钇元素与锆元素的摩尔比3:100，锆元素为11.70g，聚乙酸乙烯酯(pvac)3.90g溶于乙二醇单甲醚中，搅拌直至形成棕色透明均匀溶液，调节粘度至405mpa·s，得到碳化锆陶瓷前驱体纺丝液(pnz-y-an-2.5)，其中各组分的质量比zr:an:pvac＝3:1.2:1，将得到的前驱体纺丝液在25℃下放置一个月后粘度为430mpa·s。

(2)在温度15℃，湿度49％下，离心机转速为3000r/min，甩丝机孔径为0.1mm的条件下将甩丝液从甩丝孔高速甩出，获得前驱体纤维，将前驱体纤维置于管式炉中，以1℃/min升温，按照140℃下保温0.5h，160℃下保温1h，180℃下保温1h，200℃下保温1h，250℃下保温2h，400℃下保温1h在氩气氛下完成不熔化处理，再于氩气氛下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温2h完成无机化，得到黑色zro2/c复相陶瓷纤维，再以30℃/min升温至1600℃保温0.5h，即可得到黑色纤维棉形态的zrc陶瓷纤维。