具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备领域，具体为一种具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

各种各样的金属氧化物(如：tio2，α-fe2o3，fe3o4,co3o4，co2o3,sno2等等)因其丰富的地壳储藏量，对环境的友好性，合适的电子结构等特点，在传统催化、太阳能利用、锂离子电池/电容器等领域得到了广泛的利用和深入的研究。在这些应用中，材料的比表面积和结晶性对性能起到了关键的影响。更大的比表面积意味着材料与反应物、电解质等的更好的接触，也就意味着更多的反应位点；更高的结晶度则意味着载流子在材料中的传输将更少的受到来自于材料内部缺陷的阻碍，也就意味着更高的反应效率。因此，在保证结晶度的前提下制备具有更高比表面积的结构的金属氧化物材料，一直是研究人员们所关注的重点。

利用一些高分子软模板或其他方法，能够合成一些具有孔结构的结晶材料，然而这些方法并不具备有普适性，且所得到的材料仍为多晶。近年来，利用sio2纳米球密堆积结构作为模板，利用金属盐水解的方法进行预置种，然后将预置种之后的模板加入到水热合成过程中，待水热过程结束之后，通过在热碱溶液进行刻蚀以去除模板，可以得到单晶多孔的金属氧化物(nature2013,495，215；chem.commun.,2013,49,11770；chem.mater.2014,26,5700)。该方法相对于软模板法取得了长足的进步，一方面，sio2纳米球的尺寸可调，意味着所得到的金属氧化物颗粒的孔径可调；另一方面，所得到的材料的结晶性得到了进一步的提高，由多晶发展至单晶。该方法也具有一定的局限：由于需要利用金属盐水解进行预置种。因此，大多数易水解的金属离子，将不能够使用该方法进行多孔金属氧化物的制备，从而限制了其普适性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种更简便的、更普适的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，解决现有制备方法体系局限性大，过程复杂，流程较长等问题。

本发明的技术方案是：

一种具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，利用浸渍法在预制模板上进行晶种的植入，然后利用水热法使得金属氧化物在模板中进行生长，最后去除模板得到具有预制模板反结构的金属氧化物纳米颗粒。

所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，所用的晶种植入方法为浸渍法，将模板放入对应于金属氧化物的金属盐溶液中，在充分吸附后，进行冲洗、干燥、烧结即可。

所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，浸渍法植入晶种的方法，所采取的溶液为摩尔浓度5～15mmol/l的金属盐溶液，预制模板在盐溶液中的浸渍时间为6h以上。

所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，完成浸渍过程的预制模板在经过冲洗、干燥之后，进行300℃～800℃的热处理，保温时间为2h以内，以完成吸附的金属盐向相应的金属氧化物晶种的转变。

所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，水热法纳米颗粒生长方法的反应体系为摩尔浓度0.01～0.1m的金属盐溶液，并辅以摩尔浓度为0.01～0.1m的形貌控制剂。

所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，水热法纳米颗粒生长的条件为100℃～250℃，反应时间为2～36h。

所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，水热法生长体系所用反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种。

所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，所用的去除模板方法为化学溶解或高温烧蚀；对于al2o3或sio2无机模板，利用碱性或酸性溶液在进行去除；对于聚合物类模板，利用热处理进行烧蚀去除。

所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的技术指标是：多孔单晶金属氧化物纳米颗粒具备与预制模板相反的三维结构，且多孔单晶金属氧化物纳米颗粒中的最可几孔径即为预制模板中组成单元的尺寸。

本发明的优点及有益效果在于：

1.本发明是一种利用简单的浸渍法进行晶种植入，从而可以实现大多数的金属氧化物的晶种植入。

2.本发明方法所用模板不局限于某种特定模板，因此可以通过改变模板来进行孔的形状、孔径大小和孔的空间分布的调控。

3.本发明利用浸渍方法在预制模板上进行晶种的植入，然后利用水热法使得氧化铁在模板中进行生长，最后去除模板得到具有预制模板的反结构的金属氧化物纳米颗粒。从而，解决现有的利用预制模板制备其他氧化物类似结构的方法，无法应用于制备氧化铁等金属离子极易水解的氧化物多孔单晶纳米颗粒的问题；以及，解决已有的制备氧化铁等金属离子极易水解的氧化物多孔单晶纳米颗粒的方法无法利用预制模板的问题，且该方法操作简便，工艺简单，具备大规模应用的潜力。

附图说明

图1：多孔单晶样品与无孔单晶样品的xrd图谱。横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。

图2：多孔单晶样品与无孔单晶样品的形貌对比。(a)、(b)图为多孔单晶颗粒在不同放大倍数下的形貌；(c)、(d)为无孔单晶样品在不同放大倍数下的形貌。

图3：多孔单晶样品与无孔单晶样品在透射电镜下的形貌对比。(a)、(b)图为多孔单晶样品的一般形貌像与高分辨像；(c)、(d)为无孔单晶样品的一般形貌像与高分辨相；(a)、(c)中的插图为相应颗粒的选区衍射斑点图样。

图4：多孔单晶样品与无孔单晶样品的氮气吸附曲线与孔径分布(插图)。横坐标为相对压强(p/p0)，纵坐标为吸附量(mmol/g)。插图中，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为孔径占比(dv/dd，v表示孔容，相当于吸附量；d表示孔径)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，利用浸渍法在预制模板上进行晶种的植入，然后利用水热法使得金属氧化物在模板中进行生长，最后去除模板得到具有预制模板的反结构的金属氧化物纳米颗粒。

其中，所用的晶种植入方法为较为简单的浸渍法，只需要将模板放入对应于金属氧化物的金属盐溶液中，在充分吸附后，进行冲洗、干燥、烧结即可。

以下以将该方法用于制备α-fe2o3，即赤铁矿相氧化铁多孔单晶纳米颗粒为例，进一步详细阐述该方法的具体实施过程：

在预制模板上进行预置种所采取的溶液为一定浓度(优选为10mmol/l)的铁盐溶液(优选为fecl3溶液)，预制模板在盐溶液中的浸渍时间为6h以上(优选为12h)。完成浸渍过程的预制模板在经过冲洗、干燥之后，进行400～700℃的热处理(优选温度为500℃)，热处理时间为2h以内(优选时间为5min)，以完成吸附的fe盐向赤铁矿fe2o3晶种的转变。

进行水(溶剂)热法纳米颗粒生长的方法的反应体系为一定浓度(优选为0.05m)的铁盐溶液(优选为fecl3溶液)，并辅以一定量的形貌控制剂(优选为0.025m的nh4ac)。水(溶剂)热法纳米颗粒生长的条件为150℃～190℃(优选为180℃)，反应时间为12～36h(优选时间为24h)。水(溶剂)热生长体系所用反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种。

其中，所用的模板去除方法包括化学溶解或高温烧蚀。对于al2o3、sio2等无机模板，可以利用碱性或酸性溶液在一定温度下进行去除；对于聚合物类模板，则可以利用合适气氛下的热处理进行烧蚀去除。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

本实施例中，具备三维多孔单晶结构的氧化铁纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

取5g的sio2纳米球(50nm)密堆积模板，加入到摩尔浓度为0.01m的fecl3溶液中，室温下搅拌12h；静置片刻之后倒去液体，用去离子水冲洗模板3～5次，并在90℃下对模板进行干燥。取干燥后的模板推入500℃管式炉中加热5min，得到变成均匀红色的模板，表明预置种完成。

在反应釜聚四氟乙烯内衬中，加入40ml去离子水，并加入0.4g的fecl3作为前驱体，0.06g醋酸铵作为形貌控制剂，充分搅拌至完全溶解后，加入0.5g预置种模板。将上述聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢外套中，烘箱加热至160℃保温24h。待冷却至室温，取聚四氟乙烯内衬中的大块模板颗粒进行冲洗、干燥后，投入到150ml摩尔浓度为2m的naoh溶液中，80℃水浴保温2h，以对模板进行刻蚀。刻蚀完成后，利用倾洗法对产物进行清洗至洗液中性，对样品进行干燥并收集。

以不加入预制模板所制备的样品(简称为无孔单晶样品，solid-fe2o3)和加入浸渍法预置晶种的氧化硅纳米球(50nm)密堆积模板所制备的样品(简称多孔单晶样品，msc-fe2o3)作为比较，对按照该方法制备的样品物相进行研究。

x-射线测试设备及条件：rigakud/max2500，cuka射线。如图1所示，为无孔单晶样品与多孔单晶样品的x射线衍射图谱。从图中可以看出，加入的模板没有对样品的物相产生影响，仍为赤铁矿结构；同时，相比于无孔单晶样品，多孔单晶样品的衍射峰明显宽化，这可理解为多孔结构对x射线的散射作用。

实施例2

本实施例中，以无孔单晶样品和多孔单晶样品作为比较对象，比较研究预制模板与纳米颗粒孔结构的关系。

形貌表征设备：扫描电子显微镜，feinova620。如图2所示，在加入模板之后，氧化铁纳米颗粒由无孔结构变成多孔结构。多孔单晶样品颗粒尺寸与孔径大小均匀，相比于无孔单晶，其颗粒尺寸稍有变小，从无孔单晶的500nm变为300nm左右，这中变小与文献中的报道一致。

实施例3

本实施例中，以氧化硅纳米球(50nm)密堆积模板作为预制模板，研究在该模板的作用下三维多孔单晶颗粒的单晶特性。

形貌表征设备：jeol2010，工作电压为200kv。如图3所示，为在该模板条件下制备的三维多孔单晶颗粒的高分辨和选取衍射图谱，清晰的高分辨图样和单一的衍射斑点类型清晰地证明该颗粒为单晶。

实施例4

本实施例中，以无孔单晶样品和多孔单晶样品作为比较对象，比较研究三维连通多孔单晶纳米颗粒的比表面积和孔径分部情况。

比表面积与孔径分布测试条件：micomedia2020，以氮气作为吸附介质，根据brunauer-emmett-teller(bet)理论和barrett-joyner-halenda(bjh)理论分别得到比表面积和孔径分布。如图4所示，无孔单晶样品和多孔单晶样品的等温氮气吸附-脱附曲线，从中可以明显看出，具备多孔单晶结构的样品具有更大的n2吸附量，所形成的吸附脱附曲线类型符合有孔结构的曲线类型。如图4中插图所示，从氮气吸附测试中得到的孔径分布曲线可以看出，多孔单晶颗粒的最可几孔径为50nm，与所选取的模板中的氧化硅纳米球具有相近的孔径；而无孔样品则表现出无孔的特征。

实施例结果表明，本发明提供的浸渍法预置利用预制模板制备三维多孔单晶纳米颗粒氧化铁的方法，能够有效地利用预制模板的结构，制备出具备模板反结构的纳米颗粒。所制得的纳米颗粒结晶度高，单晶性好。相比于已有的制备类似氧化铁单晶的方法，该方法操作简便，模板适用性高，该方法对未来更多种孔结构的氧化铁单晶的制备具有重要的参考作用，且具备潜在的规模推广价值。