本发明涉及饲料添加剂技术领域，特别涉及一种饲料用硫酸钴的制备方法。
背景技术：
镉是一种剧毒金属元素，主要通过食物、水和空气进入人和动物体内。镉在人和动物体内代谢较慢，容易在肺、肝脏、肾脏等器官沉积，会对人和动物的呼吸系统和生殖系统造成巨大的破坏，特别是会导致人和动物关节肿大，损伤骨骼。镉不是人和动物体的必需元素，过量的镉会给人和动物带来很大的危害。
钴是动植物有益的必需微量元素之一，能够刺激人和动物体内骨髓的造血系统，促使血红蛋白的合成及红细胞数目的增加。钴大多以组成维生素B12的形式参加人和动物体内的生理作用。
硫酸钴是饲料添加剂的一种，硫酸钴原料中普遍含有镉元素，镉元素含量一般超过30ppm，而饲料用硫酸钴的标准是镉含量不超过10ppm。传统的饲料用硫酸钴中除镉方法是采用萃取分离法，但是采用该萃取分离法得到的硫酸钴中镉含量仍然较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从饲料用硫酸钴中除镉的方法，本发明提供的方法能够使饲料用硫酸钴产品中镉含量符合饲料用添加剂标准的要求。
本发明提供了一种饲料用硫酸钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸钴原料、硫酸锌、pH值调节剂和水混合，得到pH值为2.4～2.6的混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与硫化氢反应，至有硫化锌沉淀产生，将得到的物料进行后处理，得到饲料用硫酸钴产品。
优选的，步骤(1)所述硫酸钴原料和水的质量比为(10～20)：100。
优选的，步骤(1)所述pH值调节剂包括酸性试剂。
优选的，所述步骤(2)中硫化氢由硫化钠与硫酸反应得到。
优选的，所述步骤(2)具体为：
(21)将硫酸加入到硫化钠中反应得到硫化氢；
(22)将所述步骤(21)得到的硫化氢与所述步骤(1)得到的混合溶液反应，至有硫化锌沉淀产生，停止加入硫酸；
(23)将所述步骤(22)得到的物料进行后处理，得到饲料用硫酸钴产品。
优选的，所述硫酸的质量浓度为92％～98％。
优选的，所述硫酸的加入方式为滴加。
优选的，所述步骤(2)中后处理具体为：调节所得物料的pH值为4.9～5.1，得到清液；将所述清液进行浓缩处理，得到饲料用硫酸钴产品。
优选的，所述清液通过过滤得到。
本发明提供了一种饲料用硫酸钴的制备方法，将硫酸钴原料、硫酸锌、pH值调节剂和水混合，得到pH值为2.4～2.6的混合溶液；将所述混合溶液与硫化氢反应，至有硫化锌沉淀产生，将得到的物料进行后处理，得到饲料用硫酸钴产品。采用本发明提供的方法能够使饲料用硫酸钴产品中镉含量低于2ppm，符合饲料用添加剂标准的要求。此外，本发明提供的方法中所需试剂容易购置且成本低，通过直接观察反应过程中出现的明显现象即可判定反应终点，操作简单，分离出来的镉不反溶。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例提供的饲料用硫酸钴除镉生产设备的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种从饲料用硫酸钴中除镉的方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸钴原料、硫酸锌、pH值调节剂和水混合，得到pH值为2.4～2.6的混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与硫化氢反应，至有硫化锌沉淀产生，将得到的物料进行后处理，得到饲料用硫酸钴产品。
采用本发明提供的方法能够使饲料用硫酸钴产品中镉含量低于2ppm，符合饲料用添加剂标准的要求。此外，本发明提供的方法中所需试剂容易购置且成本低，通过直接观察反应过程中出现的明显现象即可判定反应终点，操作简单，分离出来的镉不反溶。
本发明提供的方法采用硫酸锌为指示剂判断硫酸钴中镉的去除程度，经本申请人研究发现，在pH值为1.4～1.6的体系中，Cd2+即能够与S2-进行反应，但是在此条件下没有办法完全除去Cd2+，只能做到30ppm左右的水平；而在此条件下Zn2+与S2-基本不反应。将体系pH值调节至2.4～2.6，Cd2+可以与S2-完全反应，Zn2+可以与体系中过量S2-反应；而在此情况下Co2+不与S2-反应，因此钴没有损失。在pH值为2.4～2.6的体系中，硫化氢先与体系中Cd2+反应，然后体系中过量硫化氢可以被Zn2+吸收掉，杜绝环境污染，保障安全生产。而且本发明采用硫化氢与体系中Cd2+和Zn2+反应，能够有效避免金属硫化物，如硫化钠，直接加入到反应体系中，导致局部反应体系的pH值变化较大，不能准确判定反应终点的问题。
本发明将硫酸钴原料、硫酸锌、pH值调节剂和水混合，得到pH值为2.4～2.6的混合溶液。在本发明中，所述硫酸钴原料和水的质量比优选为(10～20)：100，更优选为(13～16)：100。在本发明中，所述硫酸锌作为指示剂用来判断硫酸钴中镉的去除程度。本发明对于所述硫酸锌的用量没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的指示剂的添加量即可。本发明对于所述硫酸钴原料、硫酸锌、pH值调节剂和水混合时的加料顺序没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的物料混合的加料顺序即可。本发明优选先将硫酸钴原料与水混合，得到硫酸钴溶液，然后将所述硫酸钴溶液与硫酸锌、pH值调节剂混合，得到pH值为2.4～2.6的混合溶液。
本发明对于所述混合溶液的温度没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的能够保证所述混合溶液不结晶的温度即可。在本发明中，所述混合溶液的温度优选为20～50℃，更优选为22～30℃。具体的，在本发明的实施例中，所述将硫酸钴原料、硫酸锌、pH值调节剂和水混合，得到混合溶液是在室温下进行，无需对所述混合溶液进行加热也无需进行冷却。
本发明对于所述pH值调节剂的种类和来源没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的能够将所述混合溶液的pH值调节至2.4～2.6的化合物即可。在本发明中，所述pH值调节剂优选包括酸性试剂。本发明对于所述酸性试剂的种类没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的能够将所述混合溶液的pH值调节至2.4～2.6的酸性化合物即可。本发明优选采用硫酸溶液作为酸性试剂。在本发明中，所述硫酸溶液的质量浓度优选为15～25％，更优选为18～22％。在本发明中，所述pH值调节剂优选还包括碱性试剂。在实际生产中，如果采用酸性试剂将所述混合溶液的pH值调节至低于所需pH值，则需要采用碱性试剂继续调节混合溶液的pH值，最终使所述混合溶液的pH值为2.4～2.6。本发明对于所述碱性试剂的种类没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的用于调节溶液pH值的碱性化合物即可。本发明优选采用碳酸钠溶液作为碱性试剂。在本发明中，所述碳酸钠溶液的质量浓度优选为15～25％，更优选为18～22％。本发明对于监测所述混合溶液pH值的设备没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的能够监测溶液pH值的设备即可。本发明优选采用酸度计监测所述混合溶液的pH值。
得到所述混合溶液后，本发明将所述混合溶液与硫化氢反应，至有硫化锌沉淀产生，将得到的物料进行后处理，得到饲料用硫酸钴产品。在本发明中，所述硫化氢优选由硫化钠与硫酸反应得到。在本发明中，所述混合溶液中镉与所述硫化氢的摩尔比优选为1：(1.05～1.10)。
得到所述混合溶液后，本发明优选将硫酸加入到硫化钠中反应得到硫化氢，然后将所述硫化氢与所述混合溶液反应，至有硫酸锌沉淀产生，停止加入硫酸，将得到的物料进行后处理，得到饲料用硫酸钴产品。在本发明中，所述硫酸的质量浓度优选为92％～98％。在本发明中，所述硫酸优选通过滴加方式加入到硫化钠中。本发明对于所述硫酸的滴加速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的通过控制滴加速率判定反应终点的滴加液体物料的技术方案即可。具体地，在实际生产中，若所述混合溶液的体积为1000～1500L，则所述硫酸的滴加速率优选为100～280mL/min，更优选为130～230mL/min。在本发明中，控制所述硫酸的加入方式有利于观察反应中出现的现象，进而准确判断反应终点，确定停止加入硫酸的时机。在本发明中，包括硫酸钴的混合溶液是玫瑰红色，在硫化钠中加入硫酸后，产生的硫化氢先与混合溶液中镉离子反应，然后与锌离子反应，故反应体系中先产生硫化镉亮黄色沉淀，然后产生硫化锌乳白色沉淀，此时锌离子与钴离子并不反应，故不会造成钴损失。因此，本发明根据反应现象，通过控制硫酸的加入量能够准确判定反应终点。
至有硫化锌沉淀产生后，本发明将得到的物料进行后处理，得到饲料用硫酸钴产品。在本发明中，所述后处理优选具体为：调节所得物料的pH值为4.9～5.1，得到清液；将所述清液进行浓缩处理，得到饲料用硫酸钴产品。本发明对于获得所述清液的方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的能够获得固液混合物料中清液的方式即可。在本发明中，所述清液优选通过过滤得到。本发明对于所述过滤所采用的设备没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的能够用于过滤的设备即可。本发明优选采用压滤机进行所述过滤。
得到所述清液后，本发明优选将所述清液进行浓缩处理，得到饲料用硫酸钴产品。本发明对于所述浓缩处理所采用的方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的浓缩处理方式即可。本发明优选将所述清液加热进行浓缩处理。本发明对于所述加热的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热以实现浓缩处理的技术方案即可。在实际生产中，经过所述加热进行浓缩处理后得到的物料中，所述硫酸钴的波美度优选为40～45°Bé。
完成所述浓缩处理后，本发明优选将浓缩处理后得到的物料冷却，将冷却后得到的硫酸钴结晶体离心脱水，得到饲料用硫酸钴产品。本发明对于所述将浓缩处理后得到的物料进行冷却的方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的冷却的方式即可。本发明优选将将浓缩处理后得到的物料自然冷却。本发明对于所述离心脱水所采用的设备没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的用于离心脱水的设备即可。本发明优选采用离心机进行所述离心脱水。在本发明中，所述离心脱水的转速优选为800～1200r/min，更优选为900～1100r/min；时间优选为4～6min。
下面将结合实际工艺生产流程对本发明的技术方案进行进一步说明。
图1是本发明实施例提供的饲料用硫酸钴除镉生产设备的结构示意图，包括反应釜(1)、反应池(2)、水喷射真空泵(3)、反应釜电动机(4)、水泵(5)、搅拌桨(6)、排污口(7)、出料口(8)以及投料口(9)，其中，反应釜(1)的底部设有排污口(7)，所述反应釜(1)的顶部设有硫化钠投料口(9)和反应釜电动机(4)，所述反应釜(1)内部设有与所述反应釜电动机(4)连接的搅拌桨(6)，所述反应釜(1)通过管道与水喷射真空泵(3)连接，所述水喷射真空泵(3)设置在反应池(2)的上方，所述水喷射真空泵(3)通过管道与水泵(5)连接，所述水泵(5)通过管道与反应池(2)的底部连通，所述反应池(2)的底部设有出料口(8)。
在实际生产中，本发明采用图1所示生产设备进行除镉过程，具体包括以下步骤：
在反应池(2)内加入硫酸钴和水，然后加入硫酸锌和pH值调节剂，用酸度计监测所述混合溶液的pH值为2.4～2.6；向反应釜(1)内加入水，至水面高于搅拌桨(6)；开动水泵(5)，所述反应池(2)内混合溶液通过水喷射真空泵(3)在反应池(2)和管道内循环；
开动反应釜电动机(4)，通过投料口(9)向反应釜(1)内投入硫化钠；
在反应釜(1)内加入硫酸，至反应池(2)内混合溶液先有亮黄色沉淀(硫化镉)产生，接着有乳白色沉淀(硫化锌)产生，停止加入硫酸；
所述的水喷射真空泵(3)、反应釜电动机(4)及水泵(5)继续空转4～7分钟后关闭，保证反应釜(1)内没有气体产生；
从出料口(8)放出处理后得到的物料，调节所得物料的pH值为4.9～5.1，得到清液；将所述清液进行浓缩处理，得到饲料用硫酸钴产品。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)按硫酸钴原料和水的质量比为10∶100计，将硫酸钴原料、水与指示剂硫酸锌混合，用质量浓度为15％的硫酸溶液调节所得混合溶液的pH值为2.5；
(2)将步骤(1)所述混合溶液与硫化氢反应，至混合溶液先有硫化镉亮黄色沉淀产生，接着有硫化锌乳白色沉淀产生；其中，所述硫化氢由硫化钠与硫酸反应得到，所述硫酸的质量浓度为92％；
(3)调节步骤(2)所得物料的pH值为5.0，采用压滤机进行过滤，将得到的清液加热进行浓缩处理，得到硫酸钴波美度为40°Bé的物料，自然冷却，于800r/min下离心脱水6min，得到饲料用硫酸钴产品。
按照GB/T 13082-1991所述方法测定实施例1制备得到的饲料用硫酸钴产品中镉含量，结果表明，镉含量为1.8ppm。
实施例2：
(1)按硫酸钴原料和水的质量比为20∶100计，将硫酸钴原料、水与指示剂硫酸锌混合，用质量浓度为25％的硫酸溶液调节所得混合溶液的pH值为2.4；
(2)将步骤(1)所述混合溶液与硫化氢反应，至混合溶液先有硫化镉亮黄色沉淀产生，接着有硫化锌乳白色沉淀产生；其中，所述硫化氢由硫化钠与硫酸反应得到，所述硫酸的质量浓度为98％；
(3)调节步骤(2)所得物料的pH值为5.1，采用压滤机进行过滤，将得到的清液加热进行浓缩处理，得到硫酸钴波美度为45°Bé的物料，自然冷却，于1200r/min下离心脱水4min，得到饲料用硫酸钴产品。
按照GB/T 13082-1991所述方法测定实施例1制备得到的饲料用硫酸钴产品中镉含量，结果表明，镉含量为1.2ppm。
实施例3：
(1)按硫酸钴原料和水的质量比为15∶100计，将硫酸钴原料、水与指示剂硫酸锌混合，用质量浓度为20％的硫酸溶液调节所得混合溶液的pH值为2.6；
(2)将步骤(1)所述混合溶液与硫化氢反应，至混合溶液先有硫化镉亮黄色沉淀产生，接着有硫化锌乳白色沉淀产生；其中，所述硫化氢由硫化钠与硫酸反应得到，所述硫酸的质量浓度为95％；
(3)调节步骤(2)所得物料的pH值为4.9，采用压滤机进行过滤，将得到的清液加热进行浓缩处理，得到硫酸钴波美度为43°Bé的物料，自然冷却，于1000r/min下离心脱水5min，得到饲料用硫酸钴产品。
按照GB/T 13082-1991所述方法测定实施例1制备得到的饲料用硫酸钴产品中镉含量，结果表明，镉含量为0.8ppm。
由以上实施例可以看出，采用本发明提供的方法能够使饲料用硫酸钴产品中镉含量低于2ppm，符合饲料用添加剂标准的要求。此外，本发明提供的方法中所需试剂容易购置且成本低，通过直接观察反应过程中出现的明显现象即可判定反应终点，操作简单，分离出来的镉不反溶。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。