一种冰晶辅助制备高柔性石墨烯膜的方法与流程

本发明涉及新型弹性石墨烯膜材料及其制备方法，尤其涉及一种冰晶辅助制备高柔性石墨烯膜的方法。

背景技术：

2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×10⁵cM²/Vs)，突出的导热性能(5000W/mK)，超常的比表面积(2630M²/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。

宏观组装氧化石墨烯膜是纳米级石墨烯的一个重要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。

然而，目前所制备的石墨烯膜不具有高拉伸高褶皱，不能在高褶皱器件方面得到应用。16年石高全教授用宏观模板组装的方法在石墨烯膜表面创造了很多的巨大褶皱，做到了石墨烯膜的高褶皱拉伸，但是其需要弹性基底，操作比较麻烦，而且膜结构设计的不足使得其柔性尚不明确，限制了其在柔性器件方面的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种冰晶辅助制备高柔性石墨烯膜的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种冰晶辅助制备高柔性石墨烯膜的方法，通过以下方法制备得到:

(1)将20g浓度为6～20mg/mL的氧化石墨烯溶液倒在模具板上成膜，并将其置于冰箱中结晶，结晶后在空气相对湿度50-80％下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)将步骤1处理后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸溶液中还原。

(3)还原后的石墨烯膜置于乙醇中浸泡，以洗去表面氢碘酸，然后自然晾干，得到高柔性石墨烯薄膜。

进一步的，所述的一种冰晶辅助制备高柔性石墨烯膜的方法，其特征在于，所述冰晶生长温度为零下1-20度，冰晶生长时间为6-24h。

进一步的，所述的一种冰晶辅助制备高柔性石墨烯膜的方法，其特征在于，所述步骤2中的的氢碘酸水溶液HI含量为15—35wt％，还原温度为70—100摄氏度，还原时间为4-8h。

本发明的有益效果在于：本发明通过引入冰晶，使得氧化石墨烯片形成垂直方面的取向，在干燥过程中形成褶皱；同时在干燥过程中，冰晶逐渐融化，薄膜收缩，形成宏观褶皱；经过化学还原后，并且每层膜都有起伏的球状褶皱构成，切其内部每片石墨烯都可呈现褶皱结构，使得其可以在水平方向上都具有极高的水平拉伸弹性以及柔性。

其该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上，水平弹性断裂伸长率为10-20％，导电率为600-1000S/cm，可用作高弹导电器件。

附图说明

图1为弹性石墨烯膜的表面图。

图2为弹性石墨烯膜的拉伸曲线。

图3为弹性石墨烯膜的截面扫面电镜。

图4为本发明的石墨烯膜的结构示意图。

具体实施方式

如图1和4所示，所述高弹性石墨烯膜表由具有微观尺度褶皱的宏观多层褶皱石墨烯通过物理交联组成；宏观尺度上，薄膜由很多宏观褶皱构成。使得其可以在水平方向上都具有极高的水平拉伸弹性以及柔性。

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1

一种高弹性石墨烯膜，通过以下方法制备得到:

(1)将20g浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液倒在模具板上成膜，并将其置于冰箱中缓慢结晶，温度为零下10度，冰晶生长时间为12h；结晶后在空气相对湿度60％下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)将步骤1处理后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸溶液中还原。氢碘酸水溶液HI含量如表1所示，还原温度为80摄氏度，还原时间为6h。

(3)还原后的石墨烯膜置于乙醇中浸泡，以洗去表面氢碘酸，然后自然晾干，得到高柔性石墨烯薄膜。

表1：不同氢碘酸浓度下产物的性能

从上表可以看出，在低浓度氢碘酸下(15％)，氧化石墨烯膜交联力度不够，不足以使得石墨烯薄膜形成连续的孔状结构，因此没有拉伸以及压缩弹性；随着氢碘酸浓度的提高，其孔状结构成型，而且孔径越来越大，褶皱面密度越来越高，因此其拉伸压缩性能逐步提高；在氢碘酸超过37％以后，其性能反而有所下降，可归结为过高的氢碘酸浓度使得表面还原过渡影响了氢碘酸进入氧化石墨烯膜内部，使得膜材料不均匀，进而损伤性能。

实施例2

一种冰晶辅助制备高柔性石墨烯膜的方法，通过以下方法制备得到:

(1)将20g浓度为20mg/mL的氧化石墨烯溶液倒在模具板上成膜，并将其置于零下1度的冰箱中结晶24h，结晶后在空气相对湿度80％下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)将步骤1处理后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸溶液中还原。氢碘酸水溶液HI含量为15wt％，还原温度为70摄氏度，还原时间为4h。

(3)还原后的石墨烯膜置于乙醇中浸泡，以洗去表面氢碘酸，然后自然晾干，得到高柔性石墨烯薄膜。

如图1、3、4所示，所述高弹性石墨烯膜由多层石墨烯膜交联而成，所述石墨烯膜表由具有微观尺度褶皱的宏观多层褶皱石墨烯通过物理交联组成；宏观尺度上，薄膜由很多宏观褶皱构成。使得其可以在水平方向上都具有极高的水平拉伸弹性以及柔性。图2为弹性石墨烯膜的拉伸曲线，其弹性断裂伸长率为18.4％，此外，此高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上，导电率为964S/cm，可用作高弹柔性导电器件。

实施例3

一种冰晶辅助制备高柔性石墨烯膜的方法，通过以下方法制备得到:

(1)将20g浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液倒在模具板上成膜，并将其置于零下20度的冰箱中缓慢结晶6h，结晶后在空气相对湿度50％下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)将步骤1处理后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸溶液中还原。氢碘酸水溶液HI含量为35wt％，还原温度为100摄氏度，还原时间为8h

(3)还原后的石墨烯膜置于乙醇中浸泡，以洗去表面氢碘酸，然后自然晾干，得到高柔性石墨烯薄膜。