一种转移石墨烯的方法与流程

本发明涉及纳米科学和低维材料制备技术领域，特别是涉及一种转移石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是二维蜂窝状晶格结构的单层二维纳米材料，具有很多奇特的物理化学性质，其在能量储存、晶体管、超级电容器、传感器等电子器件方面有广泛的应用前景。石墨烯具有高强度、高比表面积和良好的导热性；在室温下的量子霍尔效应、表面性质的尺寸效应；理想的石墨烯中每个碳原子都呈现sp²杂化键结构，同时多余的电子在二维尺度上形成大π键，π电子在二维平面的自由运动使得石墨烯具有优异的导电性，其载流子迁移率高达20000cm²V^-1S^-1，是传统硅材料的100倍。

保持石墨烯良好的本征特性是器件研究和应用开发的基础。性能优异的大面积石墨烯要获得广泛的应用,需要将其从金属衬底上转移至我们想要的绝缘介质、半导体衬底或柔性衬底上。但目前现有的湿法化学转移技术在转移石墨烯的过程中，不可避免的会带来结构破损、表面褶皱、界面污染等弊端。大大影响了石墨烯的本征物理特性，降低了石墨烯载流子迁移率，制约了后期的石墨烯器件设计制备。理想的转移技术应有以下特点：1)确保转移后的石墨烯的宏观结构完整、微观尺寸的平整。2)转移过程对石墨烯表界面无污染。3)转移工艺稳定，具有重复性。

因此，如何提供一种转移石墨烯的方法，避免转移过程对石墨烯的表面污损、避免转移后石墨烯微观结构的起伏不平，可获得高质量大面积石墨烯，成为本领域技术人员亟待解决的一个重要技术问题。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术，本发明的目的在于提供一种转移石墨烯的方法，用于解决现有技术中湿法转移制备的石墨烯结构破损、界面污染、表面褶皱等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种转移石墨烯的方法，包括以下步骤：

S1提供位于第一衬底上的石墨烯；

S2在所述石墨烯上覆盖缓冲层；

S3在所述缓冲层上粘附热释放胶带；

S4利用腐蚀液浸泡去除所述石墨烯下方的所述第一衬底；

S5将去除了所述第一衬底的所述石墨烯覆盖到目标衬底上；

S6加热使所述热释放胶带失去粘性，然后揭去所述热释放胶带；

S7利用溶解液浸泡去除所述石墨烯上方的缓冲层，得到位于所述目标衬底上的石墨烯，完成所述石墨烯的转移。

可选地，在步骤S1中，所述石墨烯通过化学气相沉积法生长在所述第一衬底上。

可选地，所述第一衬底的材料为Cu、Ni、Pt、Mo、Pd、Ge、Fe、Co中的一种，或为Cu、Ni、Pt、Mo、Pd、Ge、Fe、Co中的两种或三种组成的合金。

可选地，在步骤S2中，所述缓冲层是通过机械旋涂方式覆盖在所述石墨烯的上表面，旋涂转速为2000-4000转每分。

进一步可选地，所述机械旋涂方式为静态涂层或动态涂层。

可选地，所述缓冲层的材料为甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊二酰亚胺、聚丁二烯中的一种或多种。

可选地，所述缓冲层的厚度为50～800nm。

可选地，在步骤S2中，在所述石墨烯上覆盖缓冲层之后，还包括加热固化所述缓冲层。

进一步可选地，加热固化所述缓冲层的温度为30～150℃，加热时间为1～10分钟。

可选地，在步骤S4中，所述腐蚀液为三氯化铁溶液、过硫酸铵溶液、或盐酸与硫酸铜混合溶液；浸泡温度为20～80℃，浸泡时间为6～12小时。

可选地，所述目标衬底的材料为绝缘材料、半导体材料或柔性有机材料。

可选地，所述目标衬底的材料为石英、氧化铝、氮化硅、硅、锗、碳化硅、砷化镓、氮化铝、氧化锌中的一种或多种；或者为聚乙烯对苯二甲酸脂PET、聚酰亚胺PI、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、聚萘二酸乙二醇酯PEN、聚醚酰亚胺PEI中的一种或多种。

可选地，在步骤S6中，加热使所述热释放胶带失去粘性的加热温度为80～150℃，加热时间为2～10分钟。

可选地，在步骤S7中，所述溶解液为丙酮、乙醇、三氯乙烯或聚乙二醇辛基苯基醚；浸泡温度为10～80℃，浸泡时间为10～300秒。

可选地，在步骤S7中，利用溶解液浸泡去除所述石墨烯上方的缓冲层之后，还包括对所述石墨烯进行退火处理。

进一步可选地，所述退火处理的温度为100～350℃，所述退火处理的保护气氛包括氩气、氮气中的至少一种，退火时间为10～30分钟。

可选地，所述石墨烯为单晶石墨烯或石墨烯连续膜。

可选地，所述石墨烯连续膜为单层或多层。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明还提供一种获得多层石墨烯的方法，包括以下步骤：

以被转移后的石墨烯为目标衬底，利用上述转移石墨烯的方法，得到多层石墨烯。

如上所述，本发明的转移石墨烯的方法，具有以下有益效果：

本发明利用缓冲层辅助连续转移，得到上下表面褶皱密度较低且界面干净的石墨烯，转移方法条件简单、成本低、重复性好、且对环境友好，这种利用缓冲层的干法转移成功避免了湿法转移过程中因对金属生长衬底腐蚀所引入的金属离子和化学基团，避免缺陷的引入，确保了石墨烯的宏观结构完整、微观尺寸的平整，更确保了石墨烯的有效使用面积。同时也避免了在去除PMMA胶等过程中对石墨烯表面形貌的破损更避免了残胶的去除不干净的可能性。本发明通过缓冲层干法转移从金属生长衬底上转移剥离的石墨烯所需要的步骤少、程序快速便捷，石墨烯的上下表面干净且无吸附物，降低微观尺寸的褶皱，提高石墨烯的有效使用面积，为后期制备石墨烯的电子器件奠定了良好的基础。

附图说明

图1显示为本发明的转移石墨烯的方法的工艺流程图。

图2显示为本发明实施例一中将缓冲层旋涂于石墨烯表面的示意图。

图3显示为本发明实施例一中在缓冲层上粘附热释放胶带的示意图。

图4显示为本发明实施例一中腐蚀第一衬底的示意图。

图5显示为本发明实施例一中将去除了第一衬底的石墨烯覆盖到目标衬底上的示意图。

图6显示为本发明实施例一中揭去热释放胶带的示意图。

图7显示为本发明实施例一中溶解缓冲层的示意图。

图8显示为本发明实施例一转移得到的单晶石墨烯的光学显微镜图像。

图9显示为本发明实施例一转移得到的单晶石墨烯的拉曼图。

图10显示为本发明实施例一转移得到的石墨烯的AFM高度相图。

图11显示为本发明实施例一转移得到的石墨烯的AFM相图。

图12显示为本发明实施例二转移得到的连续石墨烯的光学显微镜图像。

图13显示为本发明实施例二转移得到的连续石墨烯的拉曼面扫描图。

图14显示为本发明实施例三转移得到的单晶石墨烯的光学显微镜图像。

图15显示为本发明实施例四转移得到的石墨烯的光学显微镜图像。

图16显示为本发明实施例五转移得到的双层连续石墨烯的光学显微镜图像。

图17显示为本发明实施例五转移得到的双层连续石墨烯的拉曼图。

元件标号说明

S1～S6 步骤

1 缓冲层

2 石墨烯

3 第一衬底

4 热释放胶带

5 腐蚀液

6 目标衬底

7 溶解液

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

为了避免传统湿法转移石墨烯造成石墨烯结构破损、界面污染、表面褶皱等问题，请参阅图1，本发明提供一种转移石墨烯的方法，包括以下步骤：

S1提供位于第一衬底上的石墨烯；

S2在所述石墨烯上覆盖缓冲层；

S3在所述缓冲层上粘附热释放胶带，形成自上而下依次为热释放胶带、缓冲层、石墨烯、和第一衬底的结构；

S4利用腐蚀液浸泡去除所述石墨烯下方的所述第一衬底，得到自上而下依次为热释放胶 带、缓冲层和石墨烯的结构；

S5将去除了所述第一衬底的所述石墨烯覆盖到目标衬底上，得到自上而下依次为热释放胶带、缓冲层、石墨烯和目标衬底的结构；

S6加热使所述热释放胶带失去粘性，然后揭去所述热释放胶带，得到自上而下依次为缓冲层、石墨烯和目标衬底的结构；

S7利用溶解液浸泡去除所述石墨烯上方的缓冲层，得到位于所述目标衬底上的石墨烯，完成所述石墨烯的转移。

具体地，在步骤S1中，所述第一衬底可以是石墨烯的原生衬底，例如，所述石墨烯可以是通过化学气相沉积法生长在所述第一衬底上，或通过其他制备石墨烯的方法形成于所述第一衬底上。然而本发明对第一衬底是否为石墨烯的原生衬底没有限制，所述第一衬底也可以是其他适合承载石墨烯的非原生衬底。通常石墨烯的原生衬底为金属衬底，本发明中，所述第一衬底的材料可以为Cu、Ni、Pt、Mo、Pd、Ge、Fe、Co等金属中的一种，或为Cu、Ni、Pt、Mo、Pd、Ge、Fe、Co等金属中的两种或三种组成的合金，或者为其他适合承载石墨烯的材料。

在步骤S2中，所述缓冲层可以是通过机械旋涂方式覆盖在所述石墨烯的上表面，旋涂转速优选为2000-4000转每分。所述的机械旋涂方式可以为静态涂层或动态涂层。所述缓冲层的材料优选为甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)、聚甲基戊二酰亚胺(Polymethylglutarimide，PMGI)、聚丁二烯(Polyhutadiene)中的一种或多种。形成的所述缓冲层的厚度优选为50～800nm。此外，步骤S2中在所述石墨烯上覆盖缓冲层之后，还可以包括加热固化所述缓冲层的操作。加热固化所述缓冲层时，温度可以为30～150℃，加热时间优选为1～10分钟。

在步骤S4中，所述腐蚀液优选为三氯化铁溶液、过硫酸铵溶液、或盐酸与硫酸铜混合溶液或其他适合腐蚀所述第一衬底的液体；浸泡温度可以为20～80℃，浸泡时间优选为6～12小时。

所述的目标衬底，即转移石墨烯的所至之处，根据转移的实际需要，可以是单层结构、多层结构或其他需要的器件结构，所述目标衬底的材料可以为绝缘材料、半导体材料或柔性有机材料。例如，所述目标衬底的材料可以为石英、氧化铝、氮化硅、硅、锗、碳化硅、砷化镓、氮化铝、氧化锌等绝缘或半导体材料中的一种或多种；或者为聚乙烯对苯二甲酸脂(PET)、聚酰亚胺(PI)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)等柔性有机材料中的一种或多种。

在步骤S6中，加热使所述热释放胶带失去粘性的加热温度优选为80～150℃，加热时 间优选为2～10分钟。

在步骤S7中，所述溶解液可以为丙酮、乙醇、三氯乙烯、聚乙二醇辛基苯基醚，或其他适合溶解所述缓冲层的液体；浸泡温度可以为10～80℃，浸泡时间优选为10～300秒。此外，步骤S7中利用溶解液浸泡去除所述石墨烯上方的缓冲层之后，还可以包括对所述石墨烯进行退火处理，以去除所述石墨烯表面的污染物。所述退火处理的温度优选为100～350℃，所述退火处理的保护气氛包括氩气、氮气中的至少一种，退火时间优选为10～30分钟。

本发明方法中所述的石墨烯可以为单晶石墨烯或石墨烯连续膜，所述石墨烯连续膜可以为单层或多层。

另外，利用上述转移石墨烯的方法，本发明还提供一种获得多层石墨烯的方法。该方法以被转移后的石墨烯为目标衬底，利用上述转移石墨烯的方法，得到多层石墨烯。

具体地，可以在转移了一层石墨烯后，以转移后的石墨烯为目标衬底利用本发明转移石墨烯的方法，将另一层石墨烯转移覆盖至之前转移得到的石墨烯的表面，从而得到双层石墨烯。还可以继续以该双层石墨烯为目标衬底，再次利用本发明转移石墨烯的方法，再将一层石墨烯转移至双层石墨烯上得到三层石墨烯。以此类推，以每次转移后的石墨烯为目标衬底多次利用上述转移石墨烯的方法进行石墨烯的转移，即可得到所需层数的多层石墨烯。或者在转移了一层石墨烯后，可以利用本发明转移石墨烯的方法，将多层石墨烯转移覆盖至之前转移得到的石墨烯的表面，从而得到多层石墨烯。

本发明的方法利用缓冲层辅助转移石墨烯，所需要的步骤少、程序快速便捷，转移后可得到上下表面褶皱密度较低且界面干净的石墨烯。

下面通过具体的实施例来详细说明本发明的技术方案。

实施例一

本实施例中，利用缓冲层将化学气相沉积(CVD)法生长的单晶石墨烯转移到目标衬底上。

首先请参阅图2～图3，执行步骤S1和S2，在第一衬底3上的石墨烯2表面均匀覆盖缓冲层1。

具体地，先在第一衬底3上制备石墨烯2。作为示例，所述第一衬底3选用厚度为25μm的铜箔。在其它实施例中，所述第一衬底3也可选用其它催化衬底，如Cu、Ni、Pt、Mo、Pd、Ge、Fe、Co或由其两种或三种组成的合金衬底等。

化学气相沉积法生长石墨烯的生长过程中生长温度是1000℃～1050℃，腔室内的压强是20Pa～102kPa，还原气体是氢气，惰性气体是氩气，且氢气的流量是5sccm～200sccm，氩气的流量是300sccm～2000sccm，气态碳源的流量是5sccm～100sccm；生长时间是15min～45min。当然，生长条件可以根据实际情况进行调整，本发明对此不作限制。

接着即可进行利用缓冲层辅助转移单晶石墨烯薄膜。如图2所示，在选定单晶石墨烯范围后，用缓冲层1将石墨烯2覆盖住，形成自上而下依次为缓冲层1、石墨烯2和第一衬底3的结构。作为示例，将缓冲层1覆盖石墨烯2的过程如下：

具体地，用氮气将第一衬底3上生长的石墨烯2的表面吹干净，在单晶石墨烯上以静态涂层方式，覆盖一层PMGI作为缓冲层1，厚度是300nm。在其它实施例中，缓冲层1也可选用其它，如MMA、Polyhutadiene等。旋涂结束后，加热固化缓冲层的温度是50℃，并保持该温度10min。需要指出的是，在其它实施例中，在单晶石墨烯的表面旋涂缓冲层的工艺条件可以根据需要进行调整，本发明对此不作限制。

然后请参阅图3，执行步骤S3，如图3所示，将热释放胶带4粘附在表面有缓冲层1的一面，形成自上而下依次为热释放胶带4、缓冲层1、石墨烯2、和第一衬底3的结构。

参阅如图4所示，执行步骤S4，将自上而下依次为热释放胶带4、缓冲层1、石墨烯2、和第一衬底3的结构浸入过硫酸铵腐蚀液5中，浸泡温度是30℃，浸泡时间是12hrs。在其它实施例中，所述的腐蚀液还可以是三氯化铁、盐酸与硫酸铜混合溶液等，温度范围是20～80℃，浸泡时间为6～12hrs。腐蚀去除第一衬底3后得到自上而下依次为热释放胶带4、缓冲层1和石墨烯2的结构，经过DI水(≥3)多次清洗后，用氮气吹干石墨烯2的下表面，得到干净的热释放胶带-缓冲层-石墨烯结构。

参阅如图5所示，执行步骤S5，将热释放胶带-缓冲层-石墨烯结构覆盖到目标衬底6上，形成自上而下依次为热释放胶带4、缓冲层1、石墨烯2和目标衬底6的结构。具体地，所述目标衬底6包括石英、氧化铝、氮化硅、硅、锗等绝缘衬底和半导体衬底，以及PET、PI、EVA、PEN、PEI等有机材质柔性衬底。

参阅如图6所示，执行步骤S6，加热使所述热释放胶带4失去粘性，然后揭去所述热释放胶带4，得到自上而下依次为缓冲层1、石墨烯2和目标衬底6的结构。具体地，加热使所述热释放胶带4失去粘性的温度范围是80～200℃，加热时间为2～30min。

需要指出的是，所述的热释放胶带4其热释放温度包括100℃、120℃、150℃等。本实施例中，选用的热释放胶带规格是120℃，加热热释放胶带-缓冲层-石墨烯-目标衬底结构至120℃并维持15min，使得热释放胶带自动脱落，不会产生残留。

最后参阅图7，执行步骤S7，在溶解液中溶解缓冲层1，得到位于所述目标衬底6上的 石墨2。作为示例，溶解缓冲层1的过程如下：

具体地，用氮气将缓冲层-石墨烯-目标衬底表面吹干净后，选择溶解液聚乙二醇辛基苯基醚，浸泡温度是10℃，浸泡时间为10s。得到石墨烯-目标衬底，浸入异丙醇溶液5s，用氮气吹干表面，得到干净的石墨烯。在其它实施例中，所述溶解液也可选用其它，如丙酮、乙醇、三氯乙烯等。

至此，制备得到了位于目标衬底6上的石墨烯2。

为了获得质量更好的石墨烯，可以进一步对所述石墨烯进行退火处理，以去除所述石墨烯表面的污染物。所述退火处理的温度范围是100～300℃，保护气氛包括氩气或氮气中的至少一种，退火时间为10～30min。退火时，腔室内压强为20Pa～102kPa，且所述保护气体的流量是20～50sccm。本实施例中，所述退火温度优选为300℃，退火过程中将腔体维持在常压，通入氩气流量是50sccm，退火时间是30min。

请参阅图8～图11，显示为本实施例中通过利用缓冲层辅助转移得到的石墨烯的测试结果，其中，图8显示为所述单晶石墨烯的光学显微镜图像，图9显示为所述单晶石墨烯的拉曼(Raman)图。图10显示为所述石墨烯的AFM(原子力显微镜)高度相图。图11显示为所述石墨烯的AFM相图。拉曼测试特征峰表明本实施例利用缓冲层辅助转移得到的石墨烯有良好的结构。AFM高度相说明本实施例中石墨烯的平整度很好，皱褶极少，AFM相图说明石墨烯中杂质很少，有利于后期器件制备与性能测试。

本实施例中，通过利用缓冲层，对化学气相沉积法生长的单晶石墨烯辅助转移，转移过程中避免了对金属生长衬底的化学腐蚀，从而保证了单晶石墨烯具有干净的上下表面，更保证了在微观尺寸的平整度。

实施例二

本实施例与实施例一采用基本相同的技术方案，不同之处在于，实施例一中是利用缓冲层将CVD法生长的不连续石墨烯单晶转移到目标衬底上。而本实施例中，是利用缓冲层将CVD法生长的连续石墨烯辅助转移到目标衬底上，得到石墨烯连续薄膜。

图12显示为本实施例中通过利用缓冲层将化学气相沉积法生长的连续石墨烯的光学显微镜图像。图13显示为本实施例中通过利用缓冲层将化学气相沉积法生长的连续石墨烯的拉曼面扫描图像。

实施例三

本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中缓冲层改为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加 热温度提升至70℃，加热时间延长为15min。其余工艺参数与实施例一相同。

相比于实施例一，随着缓冲层的耐热性提升，固化缓冲层过程中也要随之提高加热温度。适当提高缓冲层的固化温度不会对石墨烯性能产生太大影响。图14显示为本实施例缓冲层改为甲基丙烯酸甲酯(MMA)辅助转移得到的单晶石墨烯的光学显微镜图像。

实施例四

本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中热释放胶带规格改为150℃，加热温度提升至150℃，加热时间缩短为3min。其余工艺参数与实施例一相同。

相比于实施例一，随着热释放胶带的粘度增加，干法转移过程中也要随之提高加热温度。适当提高热释放胶带的加热温度不会对石墨烯性能产生太大影响。图15显示为本实施例规格为150℃的热释放胶带缓冲层辅助转移得到的石墨烯的光学显微镜图像。

实施例五

本实施例与实施例一～实施例四任意一项的区别在于：得到转移的石墨烯之后，继续在所述转移的石墨烯表面利用缓冲层辅助转移石墨烯，即采用多次转移，得到多层石墨烯结构。每次转移的石墨烯可以为单层或多层。

图16显示为本实施例中通过利用缓冲层将化学气相沉积法生长的连续石墨烯的连续转移得到双层石墨烯的光学显微镜图像。图17显示为本实施例中通过利用缓冲层将化学气相沉积法生长的连续石墨烯的连续转移得到双层石墨烯的拉曼图像。

综上所述，本发明的转移石墨烯的方法利用缓冲层辅助转移的石墨烯，得到上下表面干燥且干净的石墨烯，转移方法条件简单、成本低、重复性好、且对环境友好，这种利用缓冲层的干法转移成功避免了湿法转移过程中因对金属生长衬底腐蚀所引入的金属离子和化学基团，避免缺陷的引入，确保了石墨烯的宏观结构完整、微观尺寸的平整，更确保了石墨烯的有效使用面积。同时也避免了在去除PMMA胶等过程中对石墨烯表面形貌的破损更避免了残胶的去除不干净的可能性。本发明通过缓冲层干法转移从金属生长衬底上转移剥离的石墨烯所需要的步骤少、程序快速便捷，石墨烯的上下表面干净且无吸附物，降低微观尺寸的褶皱，提高石墨烯的有效使用面积，为后期制备石墨烯的电子器件奠定了良好的基础。。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举 凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。