正压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置及方法与流程

本发明属于制备煤基炭泡沫技术领域，特别是涉及一种正压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置及方法。

背景技术：

炭泡沫是一种兼具结构与功能特性的高技术新材料。它是一种具有三维交联孔、孔壁以及不同孔交联部分组成的轻质炭材料。炭泡沫的孔结构包括体积密度、气孔率、真密度、孔形貌、平均孔直径、孔的密度(即单位体积炭泡沫具有的孔个数))、孔径分布等。通过改变原料种类和性质以及制备参数，可以实现炭泡沫孔结构的裁剪，进而可以实现炭泡沫性能的调控。因此，炭泡沫具备作为热管理材料、吸波材料、电磁屏蔽材料、催化剂载体、吸附材料的性质；由于炭泡沫具有生物相容性，在生命科学领域也有应用的潜质；炭泡沫还可以与其他金属或非金属复合制备结构材料；由于炭泡沫质轻、尺寸稳定、易加工的特点，可以用纤维纺织和复合材料制备用的模具以及空间镜座等。总之，炭泡沫的制备、应用、改性等研究在国内为受到广泛关注。而炭泡沫的制备是炭泡沫研究和应用中的最重要环节。

近年来，由于中等变质程度烟煤价格低廉、来源广泛，因此，煤基炭泡沫被普遍认为最具产业化前景，受到研究者高度重视。自1999年来，美国以中等变质程度烟煤为原料，采用加压炭化法制备煤基炭泡沫，形成诸多专利。经分析这些专利对煤的要求一致，即要求煤必须低灰低硫、且煤的自由膨胀序数为3-5(即粘结性好)。而我国煤具有高灰高硫、粘结性差且混煤居多，这样的煤不适合制备煤基炭泡沫。申请人针对此现状，以比重为1.35的氯化锌溶液或苯与四氯化碳的复配溶液为浮选液，分离富集中等变质程度烟煤中的镜质组，得到镜质组富集物，以其为原料采用压力炭化法(亦称高压渗氮气法)制备煤基炭泡沫，该方法获批我国发明专利(利用与处理烟煤制备煤基石墨化炭泡沫的方法，专利号为ZL 2012 1 0364942.9)。根据专利方法制备大尺寸(直径为120mm、长为300mm的柱体)煤基炭泡沫时，制备时采用外加热，热量通过高压设备的壁向物料芯部传导。发现：制备煤基炭泡沫初生体孔胞比较均匀，但制备煤基炭泡沫初生体的时间长达10个小时，能耗高，而且得到的煤基炭泡沫初生体存在宏观裂纹，甚至开裂。之所以产生这样的结果，在于采用压力炭化法制备煤基炭泡沫时，均依靠外加热方法产生热量，热量则通过高压设备的金属壁向制备煤基炭泡沫所用的原料进行热传导。由于制备炭泡沫的煤或镜质组富集物的导热系数均很低，当临近高压设备金属壁的物料达到发泡温度后，物料芯部的温度远没有达到发泡温度，从设备壁到物料芯部存在较大的温度差。当临近设备壁的物料形成半焦后，半焦的导热系数高，才能显著提高与半焦相邻物料的温度，这样产生从高压设备壁到物料 芯部层层发泡过程。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能大幅度缩短煤基炭泡沫初生体的制备时间、降低能耗；并且解决了炭泡沫存在宏观裂纹而开裂问题；同时实现炭泡沫孔胞形状有效控制的正压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置。

本发明的另一个目的是提供一种正压下微波加热制备煤基炭泡沫的方法。

本发明的目的是这样实现的。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种正压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置，其特征在于：包括微波防护箱，设置在微波防护箱内上部的充压腔体，设置在充压腔体上部的充压腔上盖，在充压腔体下部开有微波导入通道，在所述的微波导入通道下部设有微波传输元件和微波发生器，其微波传输元件通过螺栓和压圈与充压腔体底部固定连接，在所述的充压腔体内设有支架和置于支架上的石英模具，在所述的石英模具的外侧设有保温层，在保温层上设有与石英模具连通的排气孔，在所述的充压腔上盖设有与充压腔连通的进气管、排气管和压力表，在进气管和排气管上分别设有进气调节阀和排气调节阀，所述的进气管与惰性气体供给装置相连，在所述的充压腔上盖的中间上部设有测温热电偶，该测温热电偶的测温端位于石英模具中的前驱体内，所述的测温热电偶信号输出端与智能控温仪的信号输入端相连，该智能控温仪的信号输出端与微波功率调节器相连接，微波功率调节器与微波发生器相连接，用于根据测温热电偶测得值实时调控微波发生器的功率。

进一步，所述的微波传输元件采用聚四氟乙烯或石英玻璃砖。在微波传输原件与冲压腔体底面之间设有密封部件；在微波传输原件下面设有压圈，该压圈用来固定微波传输原件于充压腔体底面上。

本发明的一种正压下微波加热制备煤基炭泡沫的方法，该方法包括：制备煤基炭泡沫前驱体、制备煤基炭泡沫体初生体、对煤基炭泡沫体初生体进行炭化处理及石墨化处理，其特征在于：包括以下操作步骤：

(1)制备煤基炭泡沫前驱体

将干燥无灰基挥发分为20.00％～45.00％的烟煤粉碎至60～200目，作为制备煤基炭泡沫粉状前驱体，备用；

或将制备完的煤基炭泡沫粉状前驱体，再经过富集分离得到的镜质组富集物，将其作为制备煤基炭泡沫粉状前驱体，备用；

或将煤基炭泡沫粉状前驱体加入到金属模具中，用压力机对煤基炭泡沫粉状前驱体进行加压至5～20MPa，制成煤基炭泡沫型状前驱体，备用；

(2)加热制备炭泡沫体初生体：

将所述的煤基炭泡沫粉状前驱体或煤基炭泡沫型状前驱体加入到石英模具中，然后利用硅酸铝纤维毡包裹石英模具作为保温层，再将石英模具放在支架上，拧紧充压腔上盖，用于测温热电偶的测温端插入前驱体中和密封充压腔体的，打开排气调节阀抽真空，抽完真空后，关闭排气调节阀，再打开进气调节阀，向充压腔体内通入惰性气体，氮气、氩气或氦气至设定压力，设定压力为0MPa～5MPa之间，关闭进气调节阀，开启智能控温仪，微波微波功率调节器根据智能控温仪测得的温度信号，自动调节微波发生器的功率，以5℃/min～50℃/min升温至400℃～500℃，恒温30～60分钟，恒温结束后，缓慢打开排气调节阀，释放充压腔体内压力至常压，关闭排气调节阀，关闭微波电源，自然冷却至室温后，便得到煤基炭泡沫体初生体，在上述升温和恒温过程中，煤基炭泡沫粉状前驱体或煤基炭泡沫型状前驱体将会挥发出气体，导致充压腔体内压力升高，当压力高出设定压力0.2MPa时，缓慢开启排气调节阀，调节充压腔体内压力达到设定压力，然后关闭排气调节阀，如此反复，保证充压腔体内的压力维持在设定压力。

(3)对煤基炭泡沫体初生体进行炭化处理：

将步骤(2)得到的煤基炭泡沫初生体放入炭化炉内，在惰性气体的保护下，以1℃/min～5℃/min升温至950℃～1050℃，保持恒温30分钟～60分钟，自然冷却至室温，得到煤基炭泡沫，所述煤基炭泡沫的体积密度和抗压强度分别在0.10g/cm³～1.00g/cm³和10MPa～40MPa之间。

进一步，还包括石墨化处理：所述的石墨化处理是将上述步骤(3)得到的煤基炭泡沫放入石墨化炉内，在惰性气体氮气的保护下，在以5℃/min～10℃/min升温至2500℃～3000℃，保持恒温30分钟～180分钟，自然冷却至室温，或控制降温速率将炉温将至室温，即得到石墨化煤基炭泡沫。经过石墨化处理，煤基炭泡沫转化为石墨化煤基炭泡沫，对应的导热率由1～2W/m·K提高到60～70W/m·K。石墨化处理是炭泡沫用于导热材料时的必要步骤。

本发明的有益效果：

(1)大大缩短制备煤基炭泡沫初生体的时间，降低能耗。

(2)可以制备出结构完整没有宏观裂纹的煤基炭泡沫。

(3)相对依靠热传导法制备煤基炭泡沫而言，利用微波加热制备煤基炭泡沫可以在更有效对煤基炭泡沫的体密度进行调节。

(4)实现煤基炭泡沫孔泡形状的有效控制。

之所以产生上述积极效果，主要基于该方法的作用机理，它体现在：

其一、离子传导和偶极子转动是微波加热的主要原理，因此加热介质具有极性是吸收微波的前提。煤是一种复杂的大分子混合物，具有高聚物特征，其芳香核外围存在大量脂肪链和极性官能团，因此，煤具有吸收微波的化学结构基础，这样制备煤基炭泡沫的加热方式可以选择微波加热。

其二、微波加热技术与传统加热方式不同，它是通过被加热物质内部偶极分子高频往复运动，产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高，不须任何热传导过程，就能使物料内外部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀。因此，采用微波加热制备煤基炭泡沫可以达到节能的目的，同时由于温度均匀而实现前驱体内外同时发泡，避免整体炭泡沫出现宏观裂纹或开裂。

其三、影响煤基炭泡沫孔结构的因素包括前驱体性质、发泡温度、发泡时间、升温速率。相对依靠热传导方式制备煤基炭泡沫而言，微波加热制备煤基炭泡沫可以在更加宽的范围内调节升温速率，因此微波加热制备煤基炭泡沫可以更加有效的调节炭泡沫的体积密度。

其四，煤受热达到软化温度后，形成胶质体，随着温度升高胶质体粘度先减小后增大，最后固化。在常压情况下，由于存在热分解反应产生挥发性气体溶于胶质体，在各种扰动或杂质的作用下形成气泡核，即孔胞。胶质体形成的孔胞产生的表面张力指向孔胞中心，而孔胞内部气体产生的压力指向孔胞外，最终二者达到平衡，即球形孔胞的直径大小得以确定，理论上常压下形成的炭泡沫的孔胞应该为球形。但由于初期形成的气泡核即小孔胞的表面张是均匀的，随着孔胞长大，孔胞膜变得薄厚不均匀，进而表面张力变得不均匀了，此时形状就自由发展，形成各种不规则形状的孔。因此常压情况下微波加热制备炭泡沫的孔胞形状无法得到控制。但在充惰性气体加压下，未能溶于胶质体的气体产生的压力，将与表面张力一起抵抗孔胞内气体产生的压力，束缚孔胞自由生长，因此实现对孔胞形状的有效控制。基于上述机理制成的煤基炭泡沫的体积密度和抗压强度可以分别在0.10～1.00g/cm³和12～40MPa范围内裁剪，并且炭泡沫的孔胞呈现较均匀的球形。

附图说明

图1为本发明的正压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置的结构示意图。

图2为本发明的装置和方法正压下制备煤基炭泡沫的孔结构的扫描电镜照片。

图中1—充压腔体上盖，2—充压腔体，3—微波防护箱，4—微波功率调节器，5—智能控温仪，6—微波发生器，7—压圈，8—微波传输元件，9—密封圈，10—微波导入通道，11—支架，12—粉状前驱体或成型前驱体；13—石英模具，14—保温层，15—排气孔，16—压力表，17—测温热电偶，18—进气管，19—进气调节阀，20—排气管，21—排气调节阀。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

为了实现上述目的，如图1所示，本发明所采用的技术方案是：一种正压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置，其特征在于：包括微波防护箱3，设置在微波防护箱3内上部的充压腔体2，设置在充压腔体2上部的充压腔上盖1，在充压腔体2下部开有微波导入通道10，在所述的微波导入通道10下部设有微波传输元件8和微波发生器6，其微波传输元件8通过螺栓和压圈7与充压腔体2底部固定连接。

本发明在所述的充压腔体2内设有支架11和置于支架11上的石英模具13，在所述的石英模具13的外侧设有保温层14，在保温层14上设有与石英模具13连通的排气孔15，在所述的充压腔上盖1设有与充压腔连通的进气管18、排气管20和压力表16，在进气管18和排气管20上分别设有进气调节阀19和排气调节阀21，所述的进气管18与惰性气体供给装置相连，进气调节阀19和排气调节阀21可以调节进气或出气的量，也可以起到切断气流的作用。

为了实时地检测石英模具内前驱体的温度，本发明在所述的充压腔上盖1中上部设有测温热电偶17，该测温热电偶17的测温端位于石英模具中的前驱体内，所述的测温热电偶17信号输出端与智能控温仪5的信号输入端相连接，该智能控温仪5的信号输出端与微波功率调节器4相连接，微波功率调节器4与微波发射器6接，用于根据测温热电偶17测得值实时调控微波发射器6功率，从而调整石英模具13内的前驱体12所需温度。

微波发生元件为微波发生器6，通电后产生微波，给物料加热。

所述的微波传输元件8采用聚四氟乙烯或石英玻璃砖，这种聚四氟乙烯或石英玻璃砖的微波传输效果非常好。

石英模具13用于装发泡前驱体，石英模具13的形状和大小根据所制备炭泡沫的形状和尺寸而定，本发明中采用杯状石英模具，其尺寸为内径125mm、高400mm。

本发明所述的保温层14的材质为透微波的保温材料，优选硅酸铝纤维毡，其作用为物料保温，防止物料加热后，由于散热而导致物料的外部温度降低，在保温层的顶端设一个小孔，一方面可以插入测温热电偶，一方面用于排气。

所述的微波防护箱3和充压腔体2分别采用304不锈钢板和316不锈钢板制作而成，微波防护箱3为防止微波外漏，冲压腔体2为前驱体发泡提供空间。

本发明的一种正压下微波加热制备煤基炭泡沫的方法，该方法包括：制备煤基炭泡沫前驱体、加热制备煤基炭泡沫体初生体及对煤基炭泡沫体初生体进行炭化处理，其特征在于：包括以下操作步骤：

(1)制备煤基炭泡沫前驱体

将干燥无灰基挥发分为20.00％～45.00％的烟煤粉碎至60～200目，作为制备煤基炭泡 沫粉状前驱体，备用；

或将制备完的煤基炭泡沫粉状前驱体，再经过富集分离得到的镜质组富集物，将其作为制备炭泡沫粉状前驱体，备用；

或将制备煤基炭泡沫粉状前驱体加入到金属模具中，用压力机对煤基炭泡沫粉状前驱体进行加压至5MPa～20MPa，制成煤基炭泡沫型状前驱体，备用；通过加压调节前驱体的致密度可以调节制得煤基炭泡沫的体积密度；

(2)加热制备煤基炭泡沫体初生体：

将所述的煤基炭泡沫粉状前驱体或煤基炭泡沫型状前驱体12加入到石英模具13中，然后利用硅酸铝纤维毡包裹石英模具作为保温层14，再将石英模具放在支架11上，拧紧充压腔上盖1，用于测温热电偶17的测温端插入前驱体12中和密封充压腔体2，打开排气调节阀21抽真空，抽完真空后，关闭排气调节阀21，再打开进气调节阀19，向充压腔体2内通入惰性气体，氮气、氩气或氦气至设定压力，设定压力为0MPa～5MPa之间，关闭进气调节阀19。开启智能控温仪5，微波功率调节器4根据智能控温仪5的温度信号，自动调节微波发生器6的功率，以5℃/min～50℃/min升温至400℃～500℃，恒温30～60分钟，恒温结束后，打开排气调节阀21，缓慢释充压腔体内的压力至常压，关闭排气调节阀21，并关闭微波电源，自然冷却至室温后，便得到煤基炭泡沫体初生体。在上述升温和恒温过程中，前驱体将会挥发出气体，导致充压腔体内压力升高，当压力高出设定压力0.2MPa时，缓慢开启排气调节阀21，调节充压腔体内压力达到设定压力，然后关闭排气调节阀，如此反复，保证冲压腔体内的压力维持在设定压力。

(3)对煤基炭泡沫体初生体进行炭化处理：

将步骤(2)得到的煤基炭泡沫初生体放入炭化炉内，在惰性气体的保护下，以1℃/min～5℃/min升温至950℃～1050℃，保持恒温30分钟～60分钟，自然冷却至室温，得到煤基炭泡沫，所述炭泡沫的体积密度和抗压强度分别在0.10g/cm³～1.00g/cm³和10MPa～40MPa之间。正压微波加热制备的煤基炭泡沫的扫描电镜照片见附图2。

本发明还包括石墨化处理：所述的石墨化处理是将上步骤(3)得到的煤基炭泡沫放入高温炉内，在惰性气体氮气的保护下，在以5℃/min～10℃/min升温至2500℃～3000℃，保持恒温30分钟～180分钟，自然冷却至室温，或控制降温速率将炉温将至室温，即得到石墨化煤基炭泡沫。经过石墨化处理，煤基炭泡沫转化为石墨化煤基炭泡沫，对应的导热率由1～2W/m·K提高到60～70W/m·K。

其他实施例的操作步骤同上，具体参数变化见表1。

表1实施例列表

注：表中V_daf—代表烟煤或镜质组富集物的干燥无灰基挥发分；B—代表烟煤；V—代表镜质组富集物；60目-200目:是指60目筛子的筛下料和200目筛子的筛上料的混合粒度物料；发泡温度—选取所用煤或镜质组富集物的最大基氏流动度对应的温度。

实施例1-4，体现煤的种类改变和发泡温度的改变对炭泡沫体积密度和抗压强度的影响；实施例5-8体现镜质组富集物种类的改变和发泡温度的改变对炭泡沫积密度和抗压强度的影响；实施例9-13体现以镜质组富集物为前驱体时，前驱体机械加压对炭泡沫体积密度和抗压强度的影响；实施例14-18体现以镜质组富集物为前驱体制备炭泡沫初生体时，微波加热的升温速率对炭泡沫体积密度和抗压强度的影响；实施例19-22体现以镜质组富集物为前驱体时，制备炭泡 沫初生体时，微波加热到发泡温度后，恒温时间的变化对炭泡沫体积密度和抗压强度的影响。本发明还适用于：经过发泡温度的调节后，也适用于以沥青和树脂等等热塑性原料为前驱体制备炭泡沫。