本发明涉及混凝土外加剂领域，更具体的本发明提供一种优质、高效无碱速凝剂。
背景技术：
喷射混凝土是用于隧道支护、矿井加固、道路抢修、城市防水堵漏等的混凝土，在国家基础设施建设中发挥重要作用。速凝剂是配制喷射混凝土必不可少的关键材料。速凝剂产品的发展方向是无氯无碱液体速凝剂，满足混凝土耐久性和湿喷工艺要求。
喷射混凝土一般均需掺加一定比例速凝剂，使混凝土在较短的时间内凝结，以适应其自身的施工作业特点，并且较早的发挥支护作用。这种早凝特性能够满足地下工程连续掘进施工并支护的要求，并且喷射混凝土可以配锚杆一起使用，能够有效控制围岩的松动并协调喷射混凝土与围岩或原有结构的变形，提高隧道结构支护的安全性。
纤维素醚作为最常用的外加剂之一,在干混砂浆和商品混凝土中得到了广泛应用,具有保水、增粘、缓凝和引气等功能。纤维素醚的主要功能体现在改善砂浆的工作性、水泥水化和微观结构三个方面。釆用合理掺量的纤维素醚,可以使砂架在较长的时间内进行水化,特别是水化初期,对于砂浆后期力学性能的发展将产生重要影响,避免因水泥水化不足导致砂浆出现开裂、空鼓等问题。
砂浆的保水性是指砂浆保持和锁住水分的能力。纤维素醚的粘度越高保水性越好。由于纤维素结构中含有羟基和醚键，羟基和醚键集团上的氧原子与水分子缔合成氢键，使游离水变成结合水，缠绕水，从而起到保水作用。
但是纤维素醚具有可降解性，溶于水中一段时间的纤维素醚溶液，会生长细菌，从而产生酶菌，破坏了纤维素醚相邻的没有取代的葡萄糖单元键，降低了大分子的相对分子质量，从而影响了纤维素醚的保水、增粘、缓凝和引气等功能。
因此，非常需要通过技术改性，解决纤维素醚降解性，改善纤维素醚的保水、增粘、缓凝和引气等功能，从而提高砂浆的工作性、水泥水化和微观结构三个方面。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种优质、高效无碱速凝剂，按质量分数计算，包括：水溶性酸性物质10～70％；氟铝络合物1～20％；有机早强剂5～20％；溶剂5～20％，其中溶剂为水。
在一种实施方式中，所述水溶性酸性物质包括硫酸盐、明矾、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、羧酸盐。
在一种实施方式中，所述有机早强剂为链烷醇胺。
在一种实施方式中，所述有机早强剂链烷醇胺包括三乙醇胺、二乙醇胺中一种或多种。
在一种实施方式中，按质量分数计算：水溶性酸性物质15～60％；氟铝络合物1～20％；有机早强剂5～18％；溶剂5～18％。
在一种实施方式中，所述优质、高效无碱速凝剂还包括有机增粘剂。
在一种实施方式中，按质量分数计算，包括：有机增粘剂0～1％。
在一种实施方式中，所述优质、高效无碱速凝剂有机增粘剂为聚丙烯酰胺、丙烯酸酰胺、改性纤维素醚、甲基丙烯酸中一种或多种。
在一种实施方式中，所述改性纤维素醚是在纤维素醚上接枝改性八苯基八硅倍半氧烷，所述改性八苯基八硅倍半氧烷结构式如下：
其中，A包括羟基、羧基、磺酸基、磷酸基中一种或多种，R为磺酸基。
在一种实施方式中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3～5％。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种优质、高效无碱速凝剂，按质量分数计算，包括：水溶性酸性物质10～70％；氟铝络合物1～20％；有机早强剂5～20％；溶剂5～20％，其中溶剂为水。
在一种实施方式中，按质量分数计算，包括：水溶性酸性物质15～60％；氟铝络合物1～20％；有机早强剂5～18％；溶剂5～18％。
在一种实施方式中，所述水溶性酸性物质包括硫酸盐、明矾、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、羧酸盐。
在一种实施方式中，所述水溶性酸性物质包括硫酸盐、明矾、硝酸盐；优选地，所述水溶性酸性物质为硫酸盐。
水溶性酸性物质
本发明中使用的水溶性酸性物质溶解于水中而显示酸性物质的总称。只要是迅速的溶解于水中，使含有粉状速凝剂和水的浆体状速凝剂的pH为酸性范围，就可以使用任何物质。
在一种实施方式中，所述硫酸铝包括无水硫酸铝和含水硫酸铝中的一种或多种。
水溶性酸性物质的粒度、其分布没有特别限定，但是从防止浆体凝固的效果出发，以布莱恩(Blaine)比表面积值计算，优选为500～10000cm2/g，更优选为1000～8000cm2/g。
无碱液体速凝剂必须在酸性环境下进行，合成之后的速凝剂也必须维持在稳定的酸性环境中。Al3+为两性金属离子，在与强酸，如硫酸、盐酸等形成的盐呈酸性，可满足稳定存在的条件。用于混凝土中必须考虑混凝土钢筋锈蚀问题，因此可选的铝盐只能是硫酸铝。
作为主要速凝成分，硫酸铝中的铝离子可以与水泥水化产生的Ca(OH)2反应生成水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等产物，使水泥浆体产生凝结；但是硫酸铝中的硫酸根离子的引入将使水泥水化环境中硫酸根离子浓度增大，导致水化产物中钙矾石含量增加，必然延缓水泥熟料中C3A的水化过程，延长凝结时间。达到要求的凝结时间就必须使用较多的硫酸铝，以达到水泥水化环境中有足够的铝离子含量，这也是以硫酸铝为主要速凝成分的无碱液体速凝剂使用量非常大的主要原因。
在溶液中无碱的条件下，要使溶液中铝离子稳定存在，即Al3+不转化为Al(OH)3晶体，唯有保持溶液的pH值低于4～4.5。在pH值为6～9之间的范围，Al(OH)3的分布系数较高，极易由于Al(OH)3的浓度超过饱和浓度而发生结晶。Al(OH)3在18℃时的溶解度仅有0.00104g/L，非常难溶，在制备无碱液体速凝剂时，合成过程中必须避开此pH值区间。
氟铝络合物
氟化铝是化学稳定性和热稳定性良好、不燃不爆的白色固体，不溶于有机溶剂，微溶于水。Al3+/Al的络合物起到速凝作用，F-在速凝剂溶液中起增溶作用，在水泥水化体系中起到缓凝作用。
氟铝络合物和硫酸铝作为速凝组分，既大量引入了离子态的Al元素，又减少了其他离子的引入，制备的速凝剂能显著提高砂浆早期强度和后期强度。
在一种实施方式中，所述有机早强剂为链烷醇胺。
在一种实施方式中，所述有机早强剂链烷醇胺包括三乙醇胺、二乙醇胺中一种或多种。
链烷醇胺
三乙醇胺为无色至淡黄色透明粘稠液体，微有氨味，低温时成为无色至淡黄色立方晶系晶体，露置于空气中时颜色渐渐变深，易溶于水、乙醇、丙酮、甘油及乙二醇等，微溶于苯、乙醚及四氯化碳等，在非极性溶剂中几乎不溶解，5℃时的溶解度：苯4.2％、乙醚1.6％、四氯化碳0.4％、正庚烷小于0.1％。呈强碱性，0.1mol/L的水溶液pH为10.5。有刺激性、具吸湿性，能吸收二氧化碳及硫化氢等酸性气体。
二乙醇胺为无色粘性液体或结晶。有碱性，能吸收空气中的二氧化碳和硫化氢等气体，溶解性易溶于水、乙醇，微溶于苯和乙醚，有吸湿性。
在一种实施方式中，所述优质、高效无碱速凝剂还包括有机增粘剂。
在一种实施方式中，按质量分数计算，包括：有机增粘剂0～1％。
在一种实施方式中，所述优质、高效无碱速凝剂有机增粘剂为聚丙烯酰胺、丙烯酸酰胺、改性纤维素醚、甲基丙烯酸中一种或多种。
在一种实施方式中，所述优质、高效无碱速凝剂有机增粘剂为聚丙烯酰胺、改性纤维素醚中一种或多种；优选地，所述优质、高效无碱速凝剂有机增粘剂为改性纤维素醚。
有机增粘剂
聚丙烯酰胺(PAM)为是由丙烯酰胺(AM)单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力，按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。
在适宜的低浓度下，聚丙烯酰胺溶液可视为网状结构，链间机械的缠结和氢键共同形成网状节点；浓度较高时，由于溶液含有许多链一链接触点，使得PAM溶液呈凝胶状。PAM水溶液与许多能和水互溶的有机物有很好的相容性，对电解质有很好的相容性，对氯化胺、硫酸钙、硫酸铜、氢氧化钾、碳酸钠、硼酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化锌、硼酸及磷酸等物质不敏感。
纤维素醚是在碱性条件下，碱纤维素与不同的醚化剂发生反应，生成的各种纤维素衍生物的总称。同时，纤维素醚也就是纤维素大分子含氧六元环单元上的羟基，被醚化基团部分取代或者全部取代的产物。由于含氧葡萄糖单元环上有很多羟基的存在，因此，纤维素醚具有较好的水溶性。
纤维素醚是以胶体的方式，溶解在水溶液中，其中，纤维素醚的聚合度决定了纤维素醚溶液的黏度。和牛顿型流体不同，纤维素醚溶液的黏度随剪切力的改变而改变，而且由于大分子的这种结构，溶液的黏度会随着纤维素醚固含量的增加迅速提升。
纤维素醚掺入水泥浆后，降低了浆体中液相的表面张力，使得水泥浆容易形成气泡；纤维素醚分子定向吸附在气泡气－液界面，同时还增加水泥浆液相黏度，使得水泥浆稳定气泡的能力增强。
然而溶于水中一段时间的纤维素醚溶液，会生长细菌，从而产生酶菌，破坏了纤维素醚相邻的没有取代的葡萄糖单元键，从而降低了大分子的相对分子质量，进而影响溶液的粘度。
纤维素醚的制备原理如下：
(1)碱化过程，即纤维素在碱化反应时，均匀分散在NaOH溶液中，松木纤维素在机械搅拌的作用下发生剧烈溶胀，随着水分的扩散大量的NaOH小分子渗透到松木纤维素内部，并与葡萄糖结构单元环上的羟基发生反应，生成碱纤维素，即醚化反应的活性中心；
(2)醚化过程，即活性中心和氯乙酸钠或者2-氯乙醇在碱性条件下的反应，生成CMC(羟甲基纤维素醚)或者HEC(羟乙基纤维素醚)，同时醚化剂氯乙酸钠和2-氯乙醇也会在碱性条件下产生一定程度的水解副反应，分别生成羟基乙酸钠和乙二醇。
纤维素醚的制备方法如下：
将10g松木碱纤维素加入四口烧瓶中，并加入一定体积的90％(体积分数)乙醇，搅拌一段时间使其充分分散，然后加入一定量碱(NaOH)，并缓缓升温，在搅拌下滴加一定体积的2-氯乙醇，恒温醚化一段时间，接着加入剩下的氢氧化钠和2-氯乙醇继续醚化一段时间。待反应完成后，用一定量的冰醋酸中和，最后用玻璃滤器(G3)抽滤后洗涤，烘干。
在一种实施方式中，所述改性纤维素醚是在纤维素醚上接枝改性八苯基八硅倍半氧烷，所述改性八苯基八硅倍半氧烷结构式如下：
其中，A包括羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、中一种或多种，R为磺酸基、磺酸基铵盐中一种或多种；优选地，所述A包括羟基、羧基、中一种或多种。
在一种实施方式中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷通过在八苯基八硅倍半氧烷进行磺化反应得到部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷，其次进行傅克酰基化反应，然后与纤维素醚反应，最后得到改性纤维素醚。
在一种实施方式中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3～5％。
磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(SO3H)、磺酸盐基(如SO3Na)或磺酰卤基(SO2X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸盐(RSO3M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO2X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO3H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO3H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO3H)。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1mol磺化产物同时会生成1mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4倍。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20％-25％和60％-65％。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
在一种实施方式中，所述磺化反应的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中一种或多种；优选地，所述磺化剂为浓硫酸。
在一种实施方式中，所述改性纤维素醚是在纤维素醚上接枝改性八苯基八硅倍半氧烷的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：(10-15)，80℃-120℃下反应5-10h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将上述得到的部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷以及对羟基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，所述部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷、对羟基苯甲酸以及多聚磷酸的重量比为1：(1-2)：(10-20)，180℃下反应5-10h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到对羟基苯甲酸改性磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(3)将纤维素醚溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入季铵盐，所述纤维素醚与季铵盐的重量比为1：(5-15)，50℃进行季铵化反应1-5h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到接枝季铵盐的纤维素醚；
(4)将上述得到的对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷溶解于90％乙醇溶液中，加入接枝季铵盐的纤维素醚，所述对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷、接枝季铵盐的纤维素醚的重量比为1：(1-3)；60℃下反应5-10h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时。
无碱液体速凝剂中含有增粘成分，在施工过程中可有效降低粉尘浓度和回弹率等，降低原材料的浪费、节约施工成本的同时也减小了喷射混凝土施工对施工人员身体健康的危害程度。
本发明通过对无碱速凝剂中含有的增粘成分纤维素醚进行改性，在纤维素醚上接枝季铵盐和对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷，得到的改性纤维素醚分子中含有磺酸基、季铵盐、羟基等极性基团，不仅提高了纤维素醚的增粘性能和纤维素醚的稳定性，还具有季铵盐的特有性质-杀菌性能，克服了纤维素醚的可降解性。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
优质、高效无碱速凝剂的原料如下：
A:水溶性酸性物质
B：氟铝络合物
C：有机早强剂
D：溶剂
E：有机增粘剂
实施例1
改性纤维素醚的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：10，110℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将上述得到的部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷以及对羟基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，所述部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷、对羟基苯甲酸以及多聚磷酸的重量比为1：1：15，180℃下反应6h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到对羟基苯甲酸改性磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(3)将纤维素醚溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入季铵盐，所述纤维素醚与季铵盐的重量比为1：10，50℃进行季铵化反应5h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到接枝季铵盐的纤维素醚；
(4)将上述得到的对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷溶解于90％乙醇溶液中，加入接枝季铵盐的纤维素醚，所述对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷、接枝季铵盐的纤维素醚的重量比为1：2；60℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时。
优质、高效无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
其中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3％。
实施例2
改性纤维素醚的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：12，110℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将上述得到的部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷以及对羟基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，所述部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷、对羟基苯甲酸以及多聚磷酸的重量比为1：1.5：15，180℃下反应6h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到对羟基苯甲酸改性磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(3)将纤维素醚溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入季铵盐，所述纤维素醚与季铵盐的重量比为1：12，50℃进行季铵化反应5h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到接枝季铵盐的纤维素醚；
(4)将上述得到的对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷溶解于90％乙醇溶液中，加入接枝季铵盐的纤维素醚，所述对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷、接枝季铵盐的纤维素醚的重量比为1：2；60℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时。
优质、高效无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
其中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为5％。
实施例3
改性纤维素醚的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：12，110℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将上述得到的部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷以及对羟基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，所述部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷、对羟基苯甲酸以及多聚磷酸的重量比为1：1.5：15，180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到对羟基苯甲酸改性磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(3)将纤维素醚溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入季铵盐，所述纤维素醚与季铵盐的重量比为1：10，50℃进行季铵化反应5h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到接枝季铵盐的纤维素醚；
(4)将上述得到的对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷溶解于90％乙醇溶液中，加入接枝季铵盐的纤维素醚，所述对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷、接枝季铵盐的纤维素醚的重量比为1：2；60℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时。
优质、高效无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
其中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3％。
实施例4
改性纤维素醚的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：12，110℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将上述得到的部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷以及对羟基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，所述部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷、对羟基苯甲酸以及多聚磷酸的重量比为1：1.2：15，180℃下反应6h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到对羟基苯甲酸改性磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(3)将纤维素醚溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入季铵盐，所述纤维素醚与季铵盐的重量比为1：10，50℃进行季铵化反应5h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到接枝季铵盐的纤维素醚；
(4)将上述得到的对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷溶解于90％乙醇溶液中，加入接枝季铵盐的纤维素醚，所述对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷、接枝季铵盐的纤维素醚的重量比为1：2；60℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时。
优质、高效无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
其中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3％。
实施例5
改性纤维素醚的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：10，110℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将上述得到的部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷以及对羟基苯甲酸溶解在多聚磷酸中，所述部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷、对羟基苯甲酸以及多聚磷酸的重量比为1：2：15，180℃下反应6h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到对羟基苯甲酸改性磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(3)将纤维素醚溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入季铵盐，所述纤维素醚与季铵盐的重量比为1：12，50℃进行季铵化反应5h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到接枝季铵盐的纤维素醚；
(4)将上述得到的对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷溶解于90％乙醇溶液中，加入接枝季铵盐的纤维素醚，所述对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷、接枝季铵盐的纤维素醚的重量比为1：2；60℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时。
优质、高效无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
其中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3％。
实施例6
改性纤维素醚的制备方法同实施例5；
优质、高效无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
其中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3％。
实施例7
改性纤维素醚的制备方法同实施例5；
优质、高效无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
其中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3％。
实施例8
改性纤维素醚的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：10，110℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将上述得到的部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷以及对羟基苯磺酸溶解在多聚磷酸中，所述部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷、对羟基苯磺酸以及多聚磷酸的重量比为1：2：15，180℃下反应6h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到对羟基苯磺酸改性磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(3)将纤维素醚溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入季铵盐，所述纤维素醚与季铵盐的重量比为1：12，50℃进行季铵化反应5h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到接枝季铵盐的纤维素醚；
(4)将上述得到的对羟基苯磺酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷溶解于90％乙醇溶液中，加入接枝季铵盐的纤维素醚，所述对羟基苯磺酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷、接枝季铵盐的纤维素醚的重量比为1：2；60℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时。
优质、高效无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
其中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3％。
实施例9
改性纤维素醚的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：10，110℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将上述得到的部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷以及对羟基苯磺酸溶解在多聚磷酸中，所述部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷、对羟基苯磺酸以及多聚磷酸的重量比为1：2：15，180℃下反应6h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到对羟基苯磺酸改性磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(3)将纤维素醚溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入季铵盐，所述纤维素醚与季铵盐的重量比为1：12，50℃进行季铵化反应5h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到接枝季铵盐的纤维素醚；
(4)将上述得到的对羟基苯磺酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷溶解于90％乙醇溶液中，加入接枝季铵盐的纤维素醚，所述对羟基苯磺酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷、接枝季铵盐的纤维素醚的重量比为1：2；60℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时。
优质、高效无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
其中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3％。
实施例10
改性纤维素醚的制备方法如下：
将纤维素醚溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入季铵盐，所述纤维素醚与季铵盐的重量比为1：12，50℃进行季铵化反应5h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到接枝季铵盐的纤维素醚；
优质、高效无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
其中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3％。
实施例11
改性纤维素醚的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：10，110℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将纤维素醚溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入季铵盐，所述纤维素醚与季铵盐的重量比为1：12，50℃进行季铵化反应5h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时，得到接枝季铵盐的纤维素醚；
(3)将上述得到的磺化八苯基八硅倍半氧烷溶解于90％乙醇溶液中，加入接枝季铵盐的纤维素醚，所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、接枝季铵盐的纤维素醚的重量比为1：2；60℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12小时。
优质、高效无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
其中，所述改性八苯基八硅倍半氧烷在纤维素醚上的接枝率为3％。对比例1
无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
对比例2
无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
对比例3
无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
对比例4
无碱速凝剂各原料组分的质量分数为：
性能测试：
(1)根据《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》(JTG E30-2005)规定，混凝土立方体抗压强度是指按标准方法制作的标准尺寸为150mm×150mm×150mm的立方体试件，在标准养护条件下(20±2)℃，养护到28d龄期，以标准试验方法测得的抗压强度值。
混凝土立方体抗压强度按公式计算：
fc＝F/A
fc—混凝土立方体试件抗压强度(MPa)
F—试件破坏荷载(N)
A—试件承压面积(mm2)
抗压强度比计算：
Rr＝(ft/fr)×100
Rr—抗压强度比，％；
ft—掺速凝剂砂浆抗压强度(MPa)；
ft—不掺速凝剂砂浆抗压强度(MPa)。
(2)抑菌率：浸渍培养法则是将被测样品(改性纤维素醚)浸泡在菌悬液中，培养一段时间后，通过平板计数的方法进行活菌计数，进而计算出抗菌率，抗菌率＝(空白样品上的菌数-抗菌样品上的菌数)/空白样品上的菌数×100％；
(3)降解性：对合成制备得到的改性纤维素醚进行生物降解试验，降解菌株材料选择黑曲霉(Aspergillus niger)(浙江林学院林业与生物技术学院微生物实验室提供)。培养基选择唯一碳源培养基：样品粉末0.15％，MgSO4·7H2O 0.05％，NH4Cl 0.1％，CaCl2·2H2O 0.0005％，KH2PO40.554％，Na2HPO4·12H2O 1.194％，用0.01mol·L-1的NaOH溶液调节pH＝6.8-7.0。无菌条件下，将选择的菌株材料制成菌液并在显微镜下计数。将定量的改性纤维素醚样品粉末均匀撒在处理好的培养基上面，再用无菌枪将菌株接种于培养基中心点，置于28℃温箱中培养，定期观测降解后真菌菌落的生长情况。经过一段时间的培养取出发生降解的样品，采用扫描式电子显微镜进行表面降解程度的观察。
四周后，采用酚酞/甲基橙双指示剂法进行滴定，步骤如下：精密配制0.1mol·L-1的HCl溶液备用。取吸收瓶中的碱性溶液10mL，滴加两滴酚酞，溶液红色。将HCl溶液装入精密滴定管，对碱性溶液进行滴定。至滴定终点，记录消耗HCl溶液的体积V1。向溶液中滴加两滴甲基橙，继续滴定，至终点记录消耗HCl溶液的体积V2。空白对照实验的碱性溶液用同样操作滴定，记录对应体积V1′和V2′。根据以上数据进行计算，得到样品的降解率。
表1 性能测试结果
本发明通过改性无碱速凝剂中有机增粘剂纤维素醚进行改性，通过在纤维素醚上接枝季铵盐和对羟基苯甲酸改性的磺化八苯基八硅倍半氧烷，得到的改性纤维素醚分子中含有磺酸基、季铵盐、羟基等极性基团，不仅提高了纤维素醚的增粘性能和纤维素醚的稳定性，还具有季铵盐的特有性质-杀菌性能，克服了纤维素醚的可降解性。
上述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。