本发明属于电子陶瓷材料领域，具体涉及到负温度系数（NTC）材料领域，特别是一种高精度NTC材料及其制备方法。
背景技术：
：负温度系数热敏电阻材料是电阻随温度上升而减小的材料，由于NTC热敏电阻材料的这种性能，使它广泛应用在温度测量、温度控制和温度补偿等方面。NTC材料是一种由主要为过渡金属氧化物的材料混合物通过烧结制成的陶瓷材料，目前，NTC热敏电阻材料常规的完整制作工艺步骤为：1、配料，将各种常规金属氧化物粉料（氧化铜、氧化锰、氧化镍、氧化铁、氧化铝、氧化钴等）按所需比例混合；2、球磨，将配好的粉料加水和研磨介质放入球磨机内进行球磨，使粉料细度达到亚微米颗粒的细度；3、烘干预压成型，将球磨后的粉料烘干，用压力机在模具中预压成设定的形状；4、等静压压制，将包裹好的预压成型锭放到等静压腔体中定型；5、高温烧结，将压制好的成型锭放进高温立式烧结炉中进行烧结，使其陶瓷化。烧结过程控制为：室温-800℃（升温速率1℃/min，保温120分钟）-1100至1300℃（升温速率0.5℃/min，保温180分钟）-室温（自然冷却）；6、切割，用切割机械对烧结好的陶瓷芯片料块进行切割，切割成所设定厚度的热敏电阻芯片薄瓷片。获得芯片薄瓷片后，再进行电极制备、划片、封装，可制成不同用途、外观、型号、规格的NTC热敏电阻器。但是在传统的NTC热敏电阻材料的制备工艺中，特别是在磨细之后的烘干过程中，由于所用原材料的比重不同导致材料发生不均匀沉降，使得材料发生分层，导致制造出来的产品的均匀度达不到设计要求，产品的一致性因此也达不到与其要求。技术实现要素：为解决在传统的NTC热敏电阻材料的制备工艺中，特别是在烘干过程中，由于所用原材料的比重不同导致发生不均匀沉降从而引起分层，使得制造出来的产品的均匀度达不到设计要求，产品的一致性因此也达不到与其要求的问题，本发明开发了一种新的NTC热敏电阻材料的制造工艺。在本发明的工艺中，通过在研磨的原料中加入聚合单体，在研磨后通过处理使得研磨后获得的产品呈果冻状，解决了研磨材料分层的问题，从而提高了制成品的一致性。具体来说，本发明采用了以下技术方案：一种高精度NTC材料，由以过渡金属氧化物为主的配料经过烧结陶瓷化制成，其特征在于，所述配料包括金属氧化物混合物、丙烯酸系单体、偶联剂、引发剂及分散剂，其中以金属氧化物混合物为100重量份计，丙烯酸系单体、偶联剂、引发剂及分散剂的重量份分别为1.0-3.0、0-0.3、0.1-0.2、1.0-2.0。优选地，所述金属氧化物混合物按重量份计包括0-17.5份SiO2、0-2.5份CuO、30-70份Mn3O4、5-25份NiO、5-35份Fe2O3、0.5-4.5份Al2O3、10-50份Co3O4。在以上材料中，所述丙烯酸系单体是选自以下中的一种或多种的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的N-甲基化衍生物，优选是其中至少两种的混合物，更优选是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其N-甲基化衍生物，如N,N-二甲基丙烯酰胺。优选地，所述偶联剂是硅烷类偶联剂，并且偶联剂可以根据需要添加或不添加，如在最终陶瓷化材料不需要掺杂硅的情况下可以不添加该种硅烷类偶联剂。优选地，所述引发剂是选自以下中的一种或多种的混合物：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。引发剂优选是水溶性的，更优选是选自过氧化氢或过硫酸铵，最优选是过硫酸铵。优选地，所述分散剂是低聚物分散剂、有机酸盐分散剂、无机酸盐分散剂及多磷酸盐分散剂中的一种或多种的混合物。更优选的分散剂是低聚物分散剂或有机酸盐分散剂，更优选低聚物分散剂和有机酸盐分散剂是低聚物和有机酸的铵盐，例如聚丙烯酸铵和柠檬酸铵。本发明还公开了一种制造高精度NTC材料的方法，其特征在于，所述方法包括：1）将丙烯酸系单体、偶联剂、分散剂一起混合，加入少量氨水，与金属氧化物混合物粉料一起进入磨机，加水及研磨介质进行混合研磨，直到获得亚微米颗粒的细度；2）出料后，加入引发剂并搅拌，直至获得凝胶状混合物；3）将以上获得的凝胶状物质烘干并压制成设定形状；4）然后将压制成设定形状的材料进行烧结，获得陶瓷化材料。优选地，在步骤3）烘干之前还包括将获得凝胶状混合物切碎的过程，以增加表面积。优选地，烧结的过程包括：首先由室温以1℃/min的速率升温至800℃并保温120分钟，然后再以0.5℃/min的速率升温至1100-1300℃并保温180分钟，随后自然冷却至室温，获得陶瓷化材料。有益效果：本发明的高精度NTC材料的制造方法有效地避免了混合材料分层的情况，提高了最终产品的一致性。具体实施方式在传统的NTC材料制造过程中难以避免的一种情况是材料的分层。在制造过程中，特别是在烘干过程中，材料会因静置而沉降。由于所用材料的比重不同，因此沉降过程受比重影响，导致不均匀沉降。例如在烘干过程中，要使得研磨浆料烘干成为适合压制成型用来烧结的干粉，一般需要在80℃下烘干12-24小时。这么长的时间足以导致材料发生影响最终性能的不均匀沉降。NTC芯片根据需要具有不同的尺寸，在制造过程中，材料的不均匀沉降和分层造成了产品的不一致，材料内部的显微结构明显不一致，影响产品的性能。在较大尺寸的产品中，产品内部显微结构的不一致导致产品性能下降，合格率降低，质量降低，导致许多产品等级下降。而在较小尺寸的产品中，显微结构较小尺度的变化就会对产品整体造成严重影响，导致合格率降低，甚至导致很多产品直接废弃，废品率提高。因此解决产品的一致性问题的关键在于避免材料的不均匀沉降和分层。本发明开发了一种新的工艺解决了上述问题。本发明的制造工艺包括配料、球磨、烘干预压、等静压压制、高温烧结、切割等步骤。应了解，本发明涉及一些技术术语，该等术语的定义请参照业内通用的定义。但是，为便于描述，本发明还特别提供了一些术语的定义，在业内通用的定义与本发明说明书所提供的定义相冲突的情况下，以本说明书中所提供的定义为准。在配料中，将丙烯酸系单体、偶联剂、分散剂等配制成聚合乳液后，与用来制造NTC陶瓷材料的金属氧化物混合物一起混合研磨，直至研磨至需要的粒度。应了解，虽然本文大部分地方对于研磨的描述都是以球磨来进行举例，但是应了解，所有能够将本发明物料研磨到所需粒度的方法都可以用于本发明，例如立磨、辊磨、棒磨、柱磨、管磨以及自磨机等，因此采用相应研磨方法的方案也在本发明的保护范围内。研磨好的浆料加入引发剂在搅拌的情况下使其混合均匀，然后使其胶凝化，形成果冻状凝胶，其中胶凝化的过程可以自然进行，获得为提高胶凝化速度在烘箱中升温的条件下进行，例如在烘箱中升温至60-80℃保温，例如保温30分钟，或者还可以提高引发剂的添加量，例如引发剂的添加量增加到3-4倍，并在升温的条件下进行胶凝化。其中在配料中，若以金属氧化物混合物为100重量份计，则丙烯酸系单体、偶联剂、引发剂及分散剂的重量份分别为1.0-3.0、0-0.3、0.1-0.4、1.0-2.0。本发明所用的金属氧化物混合物为用于制造NTC材料的金属氧化物混合物，其中所述的金属氧化物包括通常定义为金属的元素的氧化物，还视情况包括通常视为半导体元素的硅的氧化物，即氧化硅。用于制造NTC材料的金属氧化物混合物的最主体的部分为过渡金属氧化物，视情况还可以包含氧化硅、氧化铜等。在一个实施例中，制造NTC材料的金属氧化物的各种材料按重量份计为0-17.5份SiO2、0-2.5份CuO、30-70份Mn3O4、5-25份NiO、5-35份Fe2O3、0.5-4.5份Al2O3、10-50份Co3O4。丙烯酸系单体是指分子中含有可以用于聚合的不饱和双键的丙烯酸衍生物，包括丙烯酸及其甲基化衍生物，丙烯酸酯及其甲基化衍生物，丙烯酰胺及其甲基化衍生物。在本发明中，常用的丙烯酸系单体都可以使用。在本发明中，丙烯酸系单体优选是选自以下中的一种或多种的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的N-甲基化衍生物，优选是其中至少两种的混合物，更优选是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其N-甲基化衍生物，如N,N-二甲基丙烯酰胺。例如在本发明的一个优选实施方案中，所用单体为丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的混合物，其用量比按重量计约为1：0.05-0.2，例如10：1。在配料中还可以添加偶联剂。优选地，所述偶联剂是硅烷类偶联剂，并且偶联剂可以根据需要添加或不添加，如在最终陶瓷化材料不需要掺杂硅的情况下可以不添加该种硅烷类偶联剂。引发剂优选是水溶性过氧化物引发剂，因此本发明所用的引发剂优选是选自以下中的一种或多种的混合物：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。引发剂更优选是选自过氧化氢或过硫酸铵，最优选是过硫酸铵。分散剂用于使金属氧化物及单体以及其它成分在乳液中均匀分散，形成稳定的分散体系。优选地，所述分散剂是低聚物分散剂、有机酸盐分散剂、无机酸盐分散剂及多磷酸盐分散剂中的一种或多种的混合物。更优选的分散剂是低聚物分散剂或有机酸盐分散剂或其混合物，更优选的分散剂不含其它金属离子，因此优选的低聚物分散剂和有机酸盐分散剂是低聚物和有机酸的铵盐，例如聚丙烯酸铵和柠檬酸铵。在以上配料中，所选用的材料优选不含任何其它金属离子，因此所用盐类优选是铵盐，这样在高温烧结的过程中，所有有机材料及盐类均被灼烧殆尽，最终获得的材料不掺杂其它材料，NTC材料的高性能不受影响。在本发明的制造高精度NTC材料的方法中，首先将丙烯酸系单体、偶联剂、分散剂按比例一起混合，加入少量氨水，调整至pH9-10，与金属氧化物混合物粉料一起进入磨机，加水及研磨介质进行混合研磨，直到获得亚微米颗粒的细度。出料后，加入引发剂并搅拌均匀，在需要的情况下升温，直至获得凝胶状混合物。将以上获得的凝胶状物质烘干并压制成设定形状，优选在烘干前先将凝胶块切碎，例如用铲刀切割成片状，以增加表面积。预压成设定形状的粉料进入等静压机腔体，在其中压制成预定形状，然后将压制成设定形状的材料进行烧结，获得陶瓷化材料。获得的陶瓷化材料块即可用切割机械进行切割，得到设定厚度的热敏电子芯片薄瓷片。之后再进行电极制备、划片、封装，制成不同用途、外观、型号、规格的NTC热敏电阻器。实施例：下面将结合具体实施例来进一步详细描述本发明。以下实施例中，采用的基本工艺流程如下：1、球磨：将各组份化学元素，按配方比例配重400g倒入尼龙球磨罐内。加入纯净水：500ml、95%含量的酒精100ml，配好的料放入行星球。磨机研磨，研磨好后，倒入盘子里，放入130℃烘箱内烘12个小时~15个小时。烘干后过40目筛子进行预烧，预烧温度为850℃±20℃。保温两小时后关炉，待自然冷却后取出，倒入尼龙罐内进行二次研磨。二次研磨时加入纯净水500ml，95%含量的酒精100ml。二磨好后，倒入盘子里，再放入烘箱内烘干，烘干温度170℃，烘时18~20小时。2、粉碎：将二磨烘干好的粉料过120目筛子。3、预压成型：将粉碎好的粉料在液压机上压锭成型。压力：7Mpa，保压：2分钟，直径：50㎜，厚度：30㎜。4、等静压：将预压成型的锭子用保鲜膜包好后进行等静压。压力：350Mpa，保压：5分钟。5、高温烧结：将等静压好的锭子放入炉内匝钵中进行高温烧结，其烧结曲线如下：C1=30℃，T1=700分；C2=110℃，T2=90分；C3=110℃，T3=1100分；C4=750℃，T4=120分；C5=750℃，T5=650分；C6=1180℃，T6=300分；C7=1180℃，T7=800分；C8=1000℃，T8=500分；C9=800℃，T9=700分；C10=200℃，T10=－121分。最高温度：1180℃，总时间：5390分钟，烧好自然冷却至室温即可取出。6、切划片：将烧好的陶瓷锭子上到模架上进行切片，切片厚度为0.25㎜。7、涂银：将切好的圆片用超声波洗净后烘干好进行涂银酱，并用烘箱烘干。8、烧电极：将涂好银酱圆片放入隧道窑炉中烧电极。9、划片：将烧好电极的圆片进行划片，划片尺寸为0.5㎜×0.5㎜。10、测量：将划好的小芯片做成我们需要的玻封产品，再进行测量，并计算其B值和R值达到了目标值的产品的合格率。对于添加了聚合体系的配料，一次球磨时加入聚合体系中除引发剂以外的成分，磨好的浆料出料到盘子中后，加入引发剂，边加边搅拌，直至水溶液变成凝胶，搅拌时间大约为10分钟。然后放入80℃烘箱烘30分钟，即凝聚成果冻状物质。形成的凝胶状物料用铲刀切割成片状以增加表面积，放入烘箱烘干后待预烧。以下表1和表2给出实施例中所用成分的配比。对于本发明的实施例，实施例和对比例的基本工艺流程相同，区别在于实施例添加了表2中所示的聚合体系并增加了如上一段落所述的添加聚合体系的步骤。即表1中的配料未加表2中的体系的为对比例，加了表2中的配料的为本发明的相应实施例。表1.芯片基本元素配比及检测性能，其中各成分用量以重量份计。编号Mn3O4Fe2O3NiOCo3O4ZnOZrO2SiO2B25/50R25132.927.371536.503.743.263750k15kΩ242.571045.681.204150k150kΩ384.7010.302.583950k10kΩ表2.实施例中所添加的聚合体系组成，其中用量是按金属氧化物混合物为100重量份计的重量份数。实施例编号丙烯酰胺N,N-二甲基丙烯酰胺DESPEXA40水过硫酸铵10%良品率（实施例vs对比例）11.00.10.6粉重的75%10ml/kg67.7%vs39.8%22.00.21.0粉重的75%10ml/kg77%vs45.7%32.50.252.0粉重的75%20ml/kg68.5%vs51.6%聚合体系的配制：将单体及分散剂在水中混合，然后少量加入氨水，边加边搅拌，直至pH值达到9-10即可。以上配料与金属氧化物混合物混合后放入球磨机研磨混匀，浆料出料后加入10%过硫酸铵溶液，边加边搅拌，直至水溶液变成凝胶，搅拌时间大约为10分钟。然后放入80℃烘箱烘30分钟，即凝聚成果冻状物质。形成的凝胶状物料用铲刀切割成片状以增加表面积，放入烘箱烘干后待预烧。由结果可以看出，采用本发明的方案，与对比例相比较，良品率大为提高。上面结合具体实施例对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属
技术领域：
普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。当前第1页1 2 3