一种择优取向性BaTiO3/SrTiO3纳米复合陶瓷的制备方法与流程

本发明属于纳米陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种择优取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备方法。

背景技术：

纳米材料是当前材料学研究的热点，由于其材料结构在本质上的变化，科学家们希望能利用这种变化从而得到有着像高强度金属或者合金以及某些复合材料性能的新型材料。纳米陶瓷是纳米材料的一种，人们对其研究开始于八十年代中期。所谓纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合其尺寸至少有一维处在纳米水平。这不仅大幅度提升了材料的强度、韧性和超塑性，还克服了一般陶瓷的许多不足，如：脆性大、加工困难等。随着纳米技术的成熟，研究者们希望能利用此技术来克服陶瓷材料的这些缺点。

陶瓷材料的优良性能主要通过其特殊的化学组成和微观结构来实现的。而这又与陶瓷的各个加工环节，如：粉体制备、固化和成型、烧结等有着重要的关联；可以说，任意一个加工环节都会影响陶瓷的最终性能。粉体制备作为第一步，是原料的准备阶段，粉体性能的好坏(如：粒径、纯度)能直接影响陶瓷的结构与组成。纳米陶瓷粉体的制备方法根据合成粉体的反应条件不同，可以分为气相法、液相法及固相法(田明原,施尔畏,仲维卓,庞文琴,郭景坤.纳米陶瓷与纳米陶瓷粉末[J].无机材料学报,1998,13(2):131—137.)。成型是烧结前的一个工序，由于纳米陶瓷粉体的粒径小，易团聚而导致素坯中颗粒堆积，因此选择恰当的成型方法对制备满足生产要求的素坯是至关重要的。

在现代功能陶瓷中压电陶瓷具有非常广泛的用途。目前，商用的压电陶瓷仍以Pb(Zr,Ti)O₃(锆钛酸铅，缩写为PZT)基材料为主(侯育冬,崔磊,王赛,王超,朱满康,严辉.BiAlO₃基高温无铅压电陶瓷的研究进展[J].无机材料学报,2010,25(3):225—229.)。但其原料以PbO为主且有较大的毒性，在生产和回收处理过程中会对人类的健康以及环境造成很大的伤害。随着社会的可持续发展，研究性能优异的无铅压电陶瓷来代替铅基压电陶瓷具有重要的意义。钛酸钡是一种强介电化合物材料，具有铁电性和压电性，但BaTiO₃(BT)属于中等级别的压电性能材料，为提高BT的使用性能，研究者们通常采用两种改进方法(李华萍,朱德梅,张栋杰.高压电性和织构化无铅压电陶瓷的最新研究[J].材料导报,2010,24:313—316.)：①是掺入氧化物或者以SrTiO₃(ST)等作为第二组元加入。其中，钛酸锶在陶瓷领域中常用来制造陶瓷电容器、压电陶瓷材料、陶瓷敏感元件、微波陶瓷元件。且BT和ST结构相近，它们X射线衍射(XRD)的衍射峰所在的位置差别不大。②是选择更好的制备技术，现已有的技术包括：传统的固相烧结法、模板晶粒生长法(TGG)和反应模板晶粒生长法(RTGG)等。其中固相烧结法是最常用的方法之一，其成本低、制作过程简单，但周期长，且制备出的陶瓷各向异性程度低，因此压电常数(d₃₃)较低。

技术实现要素：

本发明人一直致力于压电陶瓷的研究，并在研究中发现压电陶瓷性能不仅由晶体结构和化学组成决定，也受陶瓷内部微结构的影响，如晶粒中晶轴取向，晶粒晶轴按一定方向排列称为择优取向，从而增强陶瓷的压电性能。因此，本发明的目的在于提供一种择优取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备方法。

为了实现本发明的目的，发明人以二氧化钛(TiO₂)、氢氧化钡(Ba(OH)₂·8H₂O)和氢氧化锶(Sr(OH)₂·8H₂O)为原料，采用水热法优化工艺参数，合成BT和ST陶瓷粉体，经扫描电子显微镜(SEM)测试结果分析所制得的粉体都在纳米级，运用模板晶粒生长法通过流延层压成生坯结构，并按特定工艺烧结得到复合陶瓷，计算发现该陶瓷具有一定的取向性，极化后的陶瓷，其压电常数(d₃₃)较大。

具体地，本发明的目的是这样实现的：一种新型取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)按质量比1：(0.5-1)：(0.08-0.10)分别称取纳米二氧化钛、氢氧化钾、氢氧化锂，加入蒸馏水，在240-260℃下于均相反应器中反应18-24h，将产物用蒸馏水洗涤、过滤、干燥，得到KTLO晶体；

(2)该KTLO晶体用酸液搅拌处理20-25h，用H⁺交换K⁺和Li⁺，然后用蒸馏水洗涤，酸化处理后就得到了层状质子化的钛酸H_1.07T_1.73□_0.27O₄·H₂O晶体，将得到的晶体分别用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，得到HT晶体；

(3)按质量比1：(4.8-6.0)称取HT晶体、氢氧化钡，加入蒸馏水，搅拌均匀后，在190-210℃下于均相反应器中反应10-16h，冷却后抽滤，用HAc溶液洗涤以除去过量的氢氧化钡，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到钛酸钡粉料，备用；

(4)按质量比1：(5.5-6.3)称取HT晶体、氢氧化锶，加入蒸馏水，搅拌均匀后，在190-210℃下于均相反应器中反应10-16h，冷却后抽滤，用HAc溶液洗涤以除去过量的氢氧化锶，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到钛酸锶粉料，备用；

(5)按摩尔比1:(0.9-1.1)称取钛酸钡粉料、钛酸锶粉料，与溶剂、粘合剂以及塑化剂一起球磨反应18-30h，然后将合成的料浆流延，干燥，压片，烧结，极化，得到取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷。

优选地，如上所述新型取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备方法，其中步骤(1)中纳米二氧化钛、氢氧化钾、氢氧化锂的质量比为1：(0.7-0.8)：(0.08-0.09)。

优选地，如上所述新型取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备方法，其中步骤(2)中所述的酸液为0.1-0.3mol/L的HNO₃。

优选地，如上所述新型取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备方法，其中步骤(3)中HT晶体、氢氧化钡的质量比为1：(4.8-5.0)。

优选地，如上所述新型取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备方法，其中步骤(4)中HT晶体、氢氧化锶的质量比为1：(5.5-5.8)。

在本发明的具体试验例中，如上所述新型取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备方法，其步骤(5)中钛酸钡粉料和钛酸锶粉料的摩尔比优选为1:1。

在本发明的具体试验例中，如上所述新型取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备方法，其步骤(5)中所述的溶剂优选为甲苯:无水乙醇体积比＝6:4的混合溶液。

优选地，如上所述新型取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备方法，其中步骤(5)中所述的粘合剂选自聚醋酸乙烯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯、脲醛树脂胶中的至少一种。所述的塑化剂选自邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇、松油醇、羧甲基纤维中的至少一种。

在本发明的具体试验例中，如上所述新型取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备方法，其步骤(5)中所述的烧结步骤工艺参数优选为：先从室温升到500℃，恒温3小时，接着升温到900℃，恒温3小时；继续升温到1100℃，恒温3小时；最后，自然冷却到室温。

需要说明的是，本发明所述新型取向性BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷制备方法中，钛酸钡(BaTiO₃)和钛酸锶(SrTiO₃)在制备过程中的反应原理为：

TiO₂+KOH+LiOH·H₂O→K_0.80Ti_1.73O₄·xH₂O(KTLO)

H_1.08Ti_1.73O₄·H₂O+Ba(OH)₂·8H₂O→BaTiO₃+H₂O

H_1.08Ti_1.73O₄·H₂O+Sr(OH)₂·8H₂O→SrTiO₃+H₂O

BaTiO₃+SrTiO₃→BaTiO₃/SrTiO₃

本发明的技术效果在于：陶瓷择优取向是通过制作工艺，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，达到具有接近单晶的性能。本发明通过热处理使基质按照单晶模板粒子进行成核和生长从而导致一个定向的微观结构，极化后压电常数较大，可作为一种无铅压电陶瓷材料，具有重大经济意义。

附图说明

图1：在200℃下，HT和Ba(OH)₂·8H₂O反应12h后得到的BT样品的XRD图谱。

图2：在200℃下，HT和Ba(OH)₂·8H₂O反应12h后得到的BT在不同放大倍数下的SEM图，其中(a)放大50000倍，(b)烧结前放大10000倍。

图3：在200℃下，HT和Sr(OH)₂·8H₂O反应12h后得到的ST样品的XRD图谱。

图4：在200℃下，HT和Sr(OH)₂·8H₂O反应12h后得到的ST在不同放大倍数下的SEM图，其中(a)放大50000倍，(b)烧结前放大6000倍。

图5：BT与ST以1:1比例混合及在500-900-1100℃温度体系下分别反应3h后所得产品XRD衍射图，其中(a)烧结后，(b)烧结前。

图6：BT与ST以1:1比例混合在500-900-1100℃温度体系下分别反应3h后所得陶瓷与非择优取向性BT/ST复合陶瓷的XRD衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：HT晶体的制备

用电子天平准确称取纳米二氧化钛6.9g，氢氧化钾5.1g，氢氧化锂0.6g，量取蒸馏水25mL于50mL反应釜中，在250℃下于均相反应器中反应24h。水热处理后，将试样用蒸馏水洗涤、过滤、干燥，得到K_0.80Ti_1.73Li_0.27O₄·xH₂O(KTLO)晶体。该KTLO晶体用500mL浓度为0.2mol/L的HNO₃搅拌处理24h，用H⁺交换K⁺和Li⁺。然后用蒸馏水洗涤样品，酸化处理两次之后就得到了层状质子化的钛酸H_1.07T_1.73□_0.27O₄·H₂O晶体。将得到的晶体分别用蒸馏水和乙醇洗涤并在60℃的干燥箱中干燥12h，便可得到HT晶体。

实施例2：钛酸钡粉体的制备

准确称取0.1g钛酸和0.4927g氢氧化钡(过量50％)，量取30mL蒸馏水置于50mL反应釜中，搅拌均匀后，在200℃下于均相反应器中反应12h。冷却后抽滤，用10mL浓度为0.1mol/L的HAc溶液洗涤以除去过量的氢氧化钡，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥备用。

采用XRD、SEM对钛酸钡粉体的组成、粒度、显微结构等进行了表征，其中，运用Ultima IV型号的XRD进行结构与晶相分析，Cu Kα靶，λ＝0.15418nm，扫描管电压和管电流分别为40kV，40mA，扫描范围为3°～60°，扫描速度为5°/min，测样品形貌的SEM的分辨率为3.5nm，最大放大倍数为300000，最大加速电压为30kV，样品台尺寸为结果如图1、图2所示。

图1所展示的是在200℃下，HT和Ba(OH)₂·8H₂O反应12h后得到的BT样品的XRD图谱，样品所有衍射峰都与立方相BT的标准衍射卡片相符。样品全部由BT晶相组成，未见其它晶相衍射峰，衍射主峰较强，结晶性能好。图2为所制样品的SEM图，由图可知，样品是有规则的块状几何形体，外貌呈短条状，平均粒径85nm。以上研究结果表明，在200℃下，HT和Ba(OH)₂·8H₂O反应12h能制备出粒径在纳米级的BT粉体。

实施例3：钛酸锶粉体的制备

制取钛酸锶时，称取0.1g钛酸和0.5534g氢氧化锶(过量100％)，量取30mL蒸馏水置于50mL反应釜中，搅拌均匀后，在均相反应器中200℃下反应12h，冷却后抽滤，用10mL浓度为0.1mol/L的HAc溶液洗涤以除去过量的氢氧化锶，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥备用。

采用XRD、SEM对钛酸锶粉体的组成、粒度、显微结构等进行了表征(方法同实施例2)，结果如图3、图4所示。图3所展示的是在200℃下，HT和Sr(OH)₂·8H₂O反应12h后得到的ST样品的XRD图谱，样品所有衍射峰都与立方相ST的标准衍射卡片相符。样品全部由ST晶相组成，未见其它晶相衍射峰，主峰较强，结晶性能好。图4为所制样品的SEM图，由图可知，样品是有规则的块状几何形体，外貌呈小球状，平均粒径为45nm。以上研究结果表明，在200℃下，HT和Sr(OH)₂·8H₂O反应12h能制备出粒径在纳米级的ST粉体。与BT相比较，ST粒径比BT小近一半。

实施例4：BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的制备

取钛酸钡0.78g和钛酸锶0.62g，与3g溶剂(甲苯:无水乙醇＝6:4，体积比)、0.20g聚醋酸乙烯以及100μL邻苯二甲酸二丁酯于20mL的球磨瓶中，并加入四分之三瓶子体积的直径为5mm的氧化锆珠子，球磨24h。然后将合成的料浆用流延机铺在PET薄膜上。待干燥后，将薄膜揭下叠成长和宽都为15mm左右，并在压片机中设定0.3MPa恒压下压片3min，用剪刀剪去四周，并将其形状修剪成正方形或者长方形膜片。

将上述所得的膜片置于垫板上，于箱式电炉中烧结，烧结过程中，先从室温升到500℃，恒温3小时，接着升温到900℃，恒温3-9小时；继续升温到1100-1300℃，恒温3小时。最后，随炉自然冷却到室温。

采用XRD、SEM对钛酸锶粉体的组成、粒度、显微结构等进行了表征(方法同实施例2)，结果如图5、图6所示。图5中曲线(a)和(b)分别代表烧结后和烧结前的XRD图像；图6中正方形和三角形分别的代表非择优取向性BT/ST复合陶瓷的衍射峰值，曲线表示烧结后陶瓷的XRD图像。由图5可得，烧结后[110]方向的衍射峰强度基本不变，其它方向强度变弱。烧结后与标准衍射峰相比，[110]方向的衍射峰强度明显增强。其它方向近似无变化。根据参考文献和图6XRD衍射结果，计算陶瓷的取向性，

本研究计算[110]方向的取向性。其中，∑I和∑I₀分别表示有取向性和无取向性样品的衍射峰的峰值之和，取BT和ST的标准样分别为标样JCPDS 31—0174和标样JCPDS 35—0734。经计算，陶瓷中BT的取向度为15-60％，ST的取向度为25-80％。

实施例5：BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷的极化

(1)涂银。涂覆前要将银浆搅拌均匀，致使表面平滑、均匀一致，并预留绝缘边，防止飞弧放电。然后在60℃的烘箱中将银浆烘干，使部分溶剂挥发，以免烧银时使银层起皮。每面涂三次。

(2)烧银。500多度烧半小时，详细分以下几个阶段：第一阶段，由室温到350℃，主要是烧银浆中的粘合剂。这一阶段有大量气体产生，升温速度每小时最好不要超过150～200℃，以免银层起气泡或裂开。第二阶段，从350℃升到500℃可稍快，然后恒温30min。

(3)极化。首先进行安全保护系统检查。在硅油中煮至无气泡，然后在极化用的硅油中极化即可，极化温度就是硅油的温度。然后加到理想电压并保持一段时间即可。极化结束后用木镊子从极化室中取出样品用甲苯清洗陶瓷晶片，用药棉擦拭干净。极化后放置24h。所制得的陶瓷的厚度为0.25-0.50mm，由公式得E_b＝2.72d^0.39，所加电压为1.6-3.5kV。极化时间为15-30分钟。

陶瓷的极化指陶瓷在强直流电场的作用下，原来混乱取向的极化区域，沿电场方向有序排列，电场撤去之后陶瓷体中的电畴仍然保留一定的沿电场方向的择优取向。这样原来是各向同性的多晶体(不存在电重心的偏移，不显压电性)变为各向异性的多晶体，从而就使陶瓷具有了压电性能。

实施例6：BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合陶瓷压电性能的测定

采用准静态法测试压电常数(d₃₃)。测试原理是依据正压电效应，在压电振子上施加一个频率远低于振子谐振频率的低频交变力，产生交变电荷。当振子在没有外电场作用，满足电学短路条件，只沿平行于极化方向受力时，压电方程可简化为

D₃＝d₃₃T₃₃即d₃₃＝D₃/T₃＝Q/F

式中：D₃－电位移分量，pC/m²；

T₃－纵向应力，N/m²；

d₃₃－纵向压电应变常数，pC/N或pm/V；

Q－振子释放的压电电荷，C；

F－纵向低频交变力，N。

经检测，实施例4所制备的复合陶瓷经极化后，测得压电常数为178pC/N。