一种石墨烯及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯制备领域，特别是涉及一种石墨烯及其制备方法。

背景技术：

石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，它是构建其他维数碳基材料的基本单元，石墨烯独特的晶体结构使其具有优异的光、电、力学性能，因此在场发射材料、气体传感器、能量储存等领域获得广泛应用。

目前制备石墨烯的方法主要有氧化还原法、气相沉积法、机械剥离法等。其中，氧化还原法不易控制，制得的石墨烯表面官能团及缺陷较多，从而导致其导电性较差；气相沉积法制备设备昂贵，且工艺要求严格；机械剥离法制备的石墨烯的产量较低，不适合大量生产。要想获得厚度均匀、层数可控、导电性良好的高质量石墨烯仍然是石墨烯材料制备中的重大挑战。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，该方法采用高温化学氧化爆破法制备石墨烯，制备工艺简单易操作，得到的石墨烯产品形貌较规则、层数较少、导电性良好，可以广泛应用于锂离子电池行业及电子产品行业。

第一方面，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳质原料加入到浓硫酸中，冰浴搅拌均匀后，加入高锰酸钾粉末以使所述高锰酸钾粉末被浓硫酸浸没，待所述高锰酸钾完全加入后将体系温度控制在20～30℃，搅拌0.5～5h，得到反应液，其中，所述碳质原料呈管状或片状；

(2)对上述反应液进行剪切分散处理或超声处理，得到预剥离后的反应液；

(3)在不搅拌的情况下，向所述预剥离后的反应液中缓慢加入去离子水稀释，并过滤，对过滤后所得固体采用盐酸进行洗涤，经过滤、干燥后，得到黑色固形物；

(4)将所述黑色固形物在300～1200℃下进行高温爆破处理20～60s，得到石墨烯粗品；

(5)将所述石墨烯粗品进行高温石墨化处理，得到纯化后的石墨烯。

本申请中采用管状或片状的碳质材料作为反应原材料，便于高锰酸钾、浓硫酸进入碳质材料的管壁间或层间，在预剥离中充分插入到碳质材料的层壁间，随后在高温作用条件下，充分利用浓硫酸与高锰酸钾的强氧化性，使插入层壁间的浓硫酸、高锰酸钾快速反应产生气体，从而起到爆破作用，使碳质材料的层与层间达到剥离及破碎的作用，从而制得石墨烯。

步骤(1)中所得反应液为呈黑绿色的悬浊液，主要为高锰酸钾溶于浓硫酸及与碳质材料混溶后、高锰酸钾与浓硫酸部分反应后的颜色。步骤(3)中，所述黑色固形物为高锰酸钾、浓硫酸插层到层壁后得到的预剥离产物，其层壁间含有高锰酸钾、浓硫酸及二者反应的产物。

优选地，步骤(1)中，所述碳质原料包括碳纳米管、膨胀石墨、鳞片石墨和KS-6导电炭黑中的一种或多种。所述管状或片状的碳质材料均是指碳质材料的微观结构。其中，所述管状碳质材料包括但并不限于碳纳米管；所述片状碳质材料包括但并不限于如鳞片石墨、膨胀石墨、KS-6。

本申请中，控制加入高锰酸钾粉末时，所述高锰酸钾粉末应被浓硫酸浸没，这样可使插层剂(浓硫酸、高锰酸钾)较好地进入碳质材料层壁间。同时控制高锰酸钾相对碳质原料是过量，这样步骤(1)中，高锰酸钾与浓硫酸反应的较少，绝大部分附着在碳质材料内，以便于后期进行高温化学爆破。

优选地，步骤(1)中，所述浓硫酸的体积与所述高锰酸钾粉末的质量比为(5～350)mL:1g。进一步优选为(8～200)：1。更优选为(25～150)：1，或(10～50)：1。

优选地，步骤(1)中，所述高锰酸钾粉末与所述碳质原料的质量比为(0.5～20):1。进一步优选为(1.5～15)：1。更优选为(2～5)：1。

进一步优选地，当所述碳质原料为碳纳米管时，所述高锰酸钾粉末与所述碳纳米管的质量比为(0.5～20):1。

进一步优选地，当所述碳质原料为片状碳材料(如鳞片石墨、膨胀石墨、KS-6)时，所述高锰酸钾粉末与所述片状碳材料的质量比为(1.5～10):1。

优选地，步骤(1)中，加入高锰酸钾粉末后的搅拌时间为0.5-1.5h。

本申请中，步骤(1)中，加入高锰酸钾粉末后的搅拌是在20～30℃下进行，避免过高的温度使高锰酸钾、浓硫酸发生反应，造成后续高温爆破时失效。

本申请步骤(2)中对所述反应液进行预剥离处理(剪切分散或超声)，可以使碳质原料处于预解理或预破碎状态，增大碳质材料的层间距或壁间距，便于后续更好地对其进行高温爆破，得到层数较少的石墨烯产品。

优选地，步骤(2)中，所述超声处理时的超声功率为250-1000W，超声时间为0.5-6h。

优选地，步骤(2)中，所述剪切分散处理时的剪切速率为500-3000r/min，分散的时间为1～7h。

本申请步骤(3)中，采用去离子水在不搅拌的情况下进行缓慢稀释，一来可以洗去预剥离后的反应液中滞留的游离硫酸，使其pH值达到7，二来缓慢稀释，可以避免附着在碳质材料内的高锰酸钾、浓硫酸等被冲走，以免影响到后续的高温化学爆破。

优选地，步骤(3)中，所述洗涤用的盐酸的摩尔浓度为4～12mol/L。采用盐酸洗涤可以除去部分浓硫酸与高锰酸钾反应生成的氧化物(如MnO2)。

优选地，步骤(3)中所述去离子水的体积大于所述浓硫酸的体积。进一步优选地，所述去离子水的体积为所述浓硫酸的体积的3～5倍。

步骤(3)中，所述干燥是在40℃以下进行。优选地，步骤(3)中，所述干燥的温度为20～40℃。例如，可以是在室温下晾干，也可以在低于40℃下干燥(例如真空干燥)。控制干燥温度低于40℃，防止过高的温度使进入碳质材料层壁间的高锰酸钾、浓硫酸发生反应，造成后续高温爆破时失效。

优选地，步骤(4)中，所述高温爆破处理的温度为500～1000℃。例如可以是600、700、800、850、900℃。进一步优选成800～1000℃。步骤(4)中的高温爆破产生的气体为浓硫酸与高锰酸钾之间反应产生氧气、或者高锰酸钾分解自身产生氧气。

步骤(5)中，所述高温石墨化处理不仅可以保证材料的结构较好，且可以进一步起到热还原及纯化效果，进而提高材料的纯度，制备高质量的石墨烯。

优选地，所述高温石墨化处理具体包括以下步骤：

将所述石墨烯粗品置于高温石墨炉中，在1100～3000℃下以及保护气体保护下进行高温纯化处理。

本发明第一方面提供的石墨烯制备方法，其制备工艺较简单，可控度较高，适合大批量生产，所制得的石墨烯的质量较高，其形貌规则，层数较少(大部分层数为3-10层)，而且导电性良好，电导率可达10⁴s/m。

第二方面，本发明实施例还提供了由本发明第一方面的制备方法制备得到的石墨烯。

优选地，所述石墨烯的平均层数为3-10层，电导率可达10⁴s/m以上。

本发明所制得的石墨烯可应用于半导体、锂离子电池行业、电子产品行业微电子器件等领域。

本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例1的石墨烯的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

如无特殊说明，本申请中所用试剂均为市售试剂。

实施例1

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1、将10g的碳纳米管(深圳市德方纳米科技股份有限公司，管径40～60nm)加入到200mL的浓硫酸中，冰浴下搅拌均匀后，加入25g的高锰酸钾，在常温下(25℃)磁力搅拌60min，得到黑绿色的碳纳米管浑浊液；

2、将上述碳纳米管浑浊液置于超声设备(水浴超声器或探头式强烈分散超声仪)中，以500W的功率超声处理60min，得到预剥离后的反应液；

3、随后将上述预剥离后的反应液用800mL的去离子水缓慢稀释，得到棕色浑浊液，再用真空抽滤装置抽滤干净，得到滤饼，然后再添加100mL浓盐酸(12mol/L)以除去滤饼中浓硫酸与高锰酸钾生成的MnO2等氧化物，最后进行过滤，并在室温下晾干，得到黑色固形物；

4、将黑色固形物放入电阻炉中，在800℃下恒温1min，得到黑色蓬松状样品；

5、将步骤4中的样品置于1800℃高温石墨炉中(湖南株洲金瑞公司)进行除杂处理6h，从而得到高纯石墨烯粉体。

本实施例制得的石墨烯为黑色粉体，其蓬松度可以达到800mL/g，且其粉体电导率为2×10⁴s/m。将本实施例所得产物进行扫描电子显微镜观察，结果如图1所示，图1中的标尺为500nm，每一小格代表50nm。

从图1可以看出，所得石墨烯产品的结构较完整，厚度较薄，平均厚度为2～3nm左右，可以判断出所得石墨烯的层数较少(约为3-10层)。

实施例2

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1、将5g膨胀石墨加入到200mL的浓硫酸中，冰浴下搅拌均匀后，加入25g的高锰酸钾，在常温下(20℃)磁力搅拌100min，得到黑绿色的浑浊液；

2、将上述浑浊液置于高速分散剪切设备中，以1500r/min的剪切速率分散剪切2h，得到预剥离后的反应液；

3、随后将上述预剥离后的反应液用1000mL的去离子水缓慢稀释，得到棕色浑浊液，再用真空抽滤装置抽滤干净，得到滤饼，然后再添加200mL盐酸(8mol/L)以除去滤饼中的MnO2等，最后进行过滤，并在40℃下干燥，得到黑色固形物；

4、将黑色固形物放入管式炉中，在1000℃下恒温1min，得到黑色蓬松状样品；

5、将步骤4中的样品置于2200℃高温石墨炉中进行除杂处理10h，从而得到高纯石墨烯粉体。

本实施例制得的石墨烯为黑色粉体，其蓬松度可以达到650mL/g，且其粉体电导率为1×10⁴s/m。

实施例3

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1、将2g的鳞片石墨加入到100mL的浓硫酸中，冰浴下搅拌均匀后，加入4g的高锰酸钾，在常温下(25℃)磁力搅拌1.5h，得到黑绿色的浑浊液；

2、将上述浑浊液置于超声设备中，以250W的功率超声处理180min，得到预剥离后的反应液；

3、随后将上述预剥离后的反应液用500mL的去离子水缓慢稀释，得到棕色浑浊液，再用真空抽滤装置抽滤干净，得到滤饼，然后再添加150mL盐酸(6mol/L)以除去滤饼中的MnO2等，最后进行过滤，并在35℃下真空干燥，得到黑色固形物；

4、将黑色固形物放入电阻炉中，在900℃下恒温30s，得到黑色蓬松状样品；

5、将步骤4中的样品置于1600℃高温石墨炉中进行除杂处理8h，从而得到高纯石墨烯粉体。

本实施例制得的石墨烯为黑色粉体，其蓬松度可以达到900mL/g，且其粉体电导率为3×10⁴s/m。

对比实施例1

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1、将10g的碳纳米管加入到200mL的浓硫酸中，冰浴下搅拌均匀后，加入3g的高锰酸钾，在常温下(25℃)磁力搅拌1h，得到黑绿色的浑浊液；

2、将上述浑浊液置于超声设备中，以500W的功率超声处理60min，得到预剥离后的反应液；

3、随后将上述预剥离后的反应液用800mL的去离子水缓慢稀释，得到棕色浑浊液，再用真空抽滤装置抽滤干净，得到滤饼，然后再添加100mL浓盐酸以除去滤饼中的MnO2，最后经过过滤、并在室温下晾干，得到黑色固形物；

4、将黑色固形物放入电阻炉中，在800℃下恒温1min，得到黑色样品。

与实施例1相比，该对比实施例1中高锰酸钾用量减少至3g，所得黑色样品的蓬松度仅达到50mL/g，且部分样品并未爆破。

对比实施例2

1、将5g膨胀石墨加入到200mL的浓硫酸中，冰浴下搅拌均匀后，加入25g的高锰酸钾，在常温下(20℃)磁力搅拌100min，得到黑绿色的浑浊液；

2、随后将上述悬浮液用1000mL的去离子水缓慢稀释，得到棕色浑浊液，再用真空抽滤装置抽滤干净，得到滤饼，然后再添加200mL浓盐酸以除去滤饼中的MnO2，最后进行过滤，并在室温下晾干，得到黑色固形物；

3、将黑色固形物放入管式炉中，在1000℃下恒温1min，得到蓬松状样品。

该对比实施例2制得的样品为黑色粉体，由于未进行预剪切处理其蓬松度仅达到100mL/g。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。