一种Na2CO3‑NaOH混合碱熔融活化含钾岩石制取低硅X型分子筛的方法与流程

本发明涉及Na₂CO₃-NaOH混合碱熔融活化含钾岩石制取低硅X型分子筛的方法，制备的分子筛可作为离子交换剂、吸附剂、洗涤剂助剂等使用。

背景技术：

含钾岩石一般指水不溶性含钾矿物和岩石，主要以铝硅酸盐形式存在，其储量丰富分布范围广，但其矿物组成复杂且物化性质极其稳定而难以被加工利用。含钾岩石被分解所得活化物是含钾硅铝酸盐体系，为对其综合利用并提高产品价值，可制备硅铝酸盐沸石分子筛特别是含钾分子筛，其是目前含钾岩石加工利用的一条适宜工艺路线。

目前采用碱熔法活化含钾岩石制备分子筛有较多的研究报道，例如：采用KOH碱熔法于500℃分解钾长石后，通过调整体系摩尔配比合成了全钾W型沸石分子筛(杜翠华,赵斌,郭宏飞,等.KOH碱熔活化钾长石制取全钾W型分子筛[J].人工晶体学报,2014,43(1):153-162.)；以K₂CO₃作为助剂在850℃盐熔分解钾长石矿粉，利用分解后的物料分别合成了介孔硅铝分子筛(Miao S D,Liu Z M,Ma H W,et al.Synthesis and Characterization of Mesoporous Aluminosilicate Molecular Sieve from K-feldspar[J].Microporous and Mesoporous Material,2005,81.5:177-282.)、钾型ZSM-5型分子筛(王静洁,赵斌,李琳,等.钾长石水热合成K-ZSM-5分子筛[J].硅酸盐学报,2014,42(3):340-348.)和介孔X型分子筛(李宪洲，袁琳，宁维坤，等.钾长石制备X型分子筛的试验研究[J].世界地质，2008,27(4)：454-458.)；利用Na₂CO₃在820℃烧结钾长石得到的前驱物分别合成了13X型分子筛(申丹,甄卫军,刘继波,等.哈密钾长石合成13X分子筛及其性能表征[J].化工矿物与加工,2013,(10):15-19.)、新型介孔分子筛(亢宇,马鸿文,杨静,等.新型介孔分子筛的合成与性能表征[J].硅酸盐学报,2004,32(8):930-935.)；利用Na₂CO₃-CaCO₃在780℃碱熔活化钾长石矿粉，利用分解后的物料合成了4A沸石分子筛(张洁清,曹吉林,刘秀伍,等.钾长石碱熔活化合成4A沸石研究[J].人工晶体学报,2013,42(5):953-958.)；上述含钾岩石的碱熔活化体系，分解温度均在500℃以上，能耗较高。为了降低活化反应的温度，近几年多位学者采用亚熔盐法活化含钾岩石，例如：用NaOH亚熔盐法分解钾长石，在160℃下可将钾长石结构完全破坏且钾溶出率达98％以上，但固相为附加值低的方钠石(王颖,郭菊花,黄金凤,等.NaOH亚熔盐法分解钾长石矿[J].过程工程学报,2014,02:280-285.)；采用混合亚熔盐法用Na₂CO₃-NaOH在200℃分解钾长石制备钙霞石和W分子筛但其分解时间较长，碱矿比较高(陈华丹,郭菊花,戴勇,等.混合亚熔盐法分解钾长石制备钙霞石和W分子筛[J].人工晶体学报,2015,11:3158-3165.)。此外，上述亚熔盐法分解含钾岩石均存在碱浓度过高，对设备腐蚀较大且高浓度碱液难以循环再利用的缺点。因此，在较低温度和较低碱度分解含钾岩石的方法还有待深入研究。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种Na₂CO₃-NaOH混合碱熔融活化含钾岩石制取低硅X型分子筛的方法。该方法的特点为：1利用含钾岩石(主要含有钾钠硅铝资源)去合成产物，中间过程无需分离操作，使得操作简便，且得到较纯净的产物；2活化温度低至300℃，降低能耗；3该活化反应为固-液反应在一定程度上减少对设备的腐蚀，降低对设备的耐腐蚀要求，从而可以降低设备费用。该发明成功地以含钾岩石为原料，Na₂CO₃-NaOH混合碱熔融活化含钾岩石，制备出LSX分子筛，该工艺以价格低廉、储量丰富且分布范围广的含钾岩石为原料代替价格较高的化工原料，确定了含钾岩石的活化温度范围、合成体系物料摩尔配比范围。

本发明的技术方案为：

一种Na₂CO₃-NaOH混合碱熔融活化含钾岩石制取低硅X型分子筛的方法，包括以下步骤：

(1)备料

将含钾岩石矿粉、Na₂CO₃和NaOH混合均匀，于马弗炉内300～400℃焙烧1–3h，焙烧后自然冷却至室温，研磨后再将焙烧物放于反应器内，按照物料摩尔配比SiO₂：Al₂O₃＝2.1–2.2：1，Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.76–0.79：1，H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32–15.82：1的比例，补加Al(OH)₃、KOH和蒸馏水，搅拌后得到混合物；

其中，质量比含钾岩石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1：2～2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1～1.5：1；补加物料时各物质的量的计算方法为：焙烧物中K₂O、SiO₂和Al₂O₃的含量均为含钾岩石中K₂O、SiO₂和Al₂O₃的含量；焙烧物中Na₂O的含量为含钾岩石中Na₂O的含量，以及Na₂CO₃与NaOH分别转化成Na₂O后的理论量之和，Al(OH)₃的摩尔量以转化成Al₂O₃的理论量计，KOH的摩尔量以转换成K₂O的理论量计；

(2)老化

将(1)中的混合物料放入密闭的晶化釜内，50–80℃下老化3–10h；

(3)晶化

将步骤(2)的密闭晶化釜升温至80–120℃晶化2–9h；

(4)产品处理

将(3)所得到的混合物过滤得到分子筛产品，分子筛产品用去离子水洗涤至pH<8，于100℃下干燥即得LSX分子筛。

所述的步骤(1)中的焙烧温度优选为300～350℃。

所述的含钾岩石的组成质量百分比包括7.38—16.90％的K₂O、62.31—67.77％的SiO₂和16.39—22.03％的Al₂O₃、1.76％—4.23％的Na₂O和1.04％—1.34％的Fe₂O₃。

所述的含钾岩石矿粉为过200目筛。

本发明的有益效果：

本发明以Na₂CO₃-NaOH混合碱为活化介质，利用该混合碱最低共熔点温度较低的优点，降低了含钾岩石的碱熔活化温度，降低生产耗能。同时综合利用我国储量大、分布广、价格低廉的含钾岩石资源，得到应用价值高的LSX分子筛，且合成工艺流程简单易操作。

上述有益效果具体体现在：

(1)以含钾岩石为原料，其价格低廉，储量丰富，分布广泛，利用含钾岩石中的钾钠硅铝资源合成LSX分子筛，实现原料的综合利用。本发明上述所用的含钾岩石是一种硅铝酸盐矿物，其结构十分稳定，熔点为1100-1200℃。为降低能耗，采用添加助剂Na₂CO₃-NaOH的方法，碱熔活化含钾岩石。一方面因Na₂CO₃-NaOH的加入形成共熔体，显著降低体系的熔融温度，另一方面Na₂CO₃-NaOH参与反应，破坏含钾岩石的结构，得到活性较高的前驱物，利用该前驱物制备附加值较高的LSX分子筛，为综合利用含钾岩石提供了一条新途径。

(2)以Na₂CO₃-NaOH混合碱熔融活化含钾岩石，在300℃即接近Na₂CO₃-NaOH的最低共熔点温度(294℃)二者处于熔融状态，使得该反应为液—固反应，增大与含钾岩石的接触面积，可显著提高液相碱在含钾岩石内部传质和反应效果，与采用KOH碱熔法于500℃分解钾长石并制备全钾W型沸石分子筛、以K₂CO₃作为助剂在850℃碱熔分解钾长石，制备钾型ZSM-5型分子筛以及利用Na₂CO₃-CaCO₃在780℃碱熔活化钾长石矿粉并合成了4A沸石分子筛相比，显然，本发明的活化温度显著降低，从而降低能耗以及对设备的耐高温性的要求。同时又不引入多余的阳离子。

(3)本发明制备的LSX分子筛应用广泛可作为离子交换剂、吸附剂、洗涤剂助剂等使用，附加值高。

附图说明

图1为含钾岩石矿粉的XRD图。

图2为实施例1合成的LSX分子筛的XRD图。

图3为实施例1制取的LSX分子筛产品的SEM图。

图4为实施例2合成的LSX分子筛的XRD图。

图5为实施例2制取的LSX分子筛产品的SEM图。

图6为实施例3合成的LSX分子筛的XRD图。

图7为实施例4合成的LSX分子筛的XRD图。

图8为实施例5合成的LSX分子筛的XRD图。

图9为实施例6合成的LSX分子筛的XRD图。

具体实施方式：

本发明使用的含钾岩石矿粉来源于福建省沙县，使用前粉碎过200目筛子，其化学组成见表1所示，

表1

XRD谱图见附图图1所示。由图可知，含钾岩石主要由钾长石、钠长石、石英、白云母组成。

实施例1

(1)备料

将含钾岩石2.5000g、Na₂CO₃(纯度为99.8％)2.5050g、NaOH(纯度为96.0％)3.9062g(按照质量比含钾岩石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1)，混合均匀置于坩埚中，然后在马弗炉内300℃焙烧3h。焙烧后自然冷却至室温并研磨至平均粒径小于75μm将焙烧物放于反应器内，以SiO₂的含量为基准参照，焙烧物中K₂O、SiO₂和Al₂O₃的含量均为含钾岩石中K₂O、SiO₂和Al₂O₃的含量；焙烧物中Na₂O的含量为含钾岩石中Na₂O的含量和Na₂CO₃与NaOH换算成Na₂O后的含量之和，按照物料摩尔配比SiO₂：Al₂O₃＝2.2、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.78、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32，补加Al(OH)₃1.5305g(纯度为65％，计算时换算成Al₂O₃的含量)、KOH(纯度为85％，计算时换算成K₂O的含量)2.4283g和25.52ml水，并搅拌均匀。其中，Al(OH)₃和KOH计算时分别换算成Al₂O₃和K₂O。其中，补加计算过程如下表。

(2)老化

将(1)混合物料放入密闭的晶化釜内于70℃下老化6h。

(3)晶化

将步骤(2)的密闭晶化釜升温至100℃晶化2h。

(4)产品处理

将(3)所得到的混合物过滤得到分子筛产品，分子筛产品用去离子水洗涤至pH<8并干燥。将附图图2的XRD特征峰与LSX分子筛的XRD标准特征峰相对比，即可以确定合成的产品为LSX分子筛。由附图图3可以看出当含钾岩石的活化温度为300℃时所合成LSX分子筛为多面体球形晶粒。所以实施例1的活化温度可以活化含钾岩石并利用活化物能够成功合成LSX分子筛。

与背景技术中所述的碱熔法活化含钾岩石的活化温度相比，本发明的活化温度显著降低，其原因为将氢氧化钠和碳酸钠按一定的比例混合(即氢氧化钠与碳酸钠的质量比例大约为6:1)，可得到一个低共熔点T＝294℃的混合物(FactSage FTsalt salt database[EB/OL].http://www.factsage.cn/fact/documentation/FTsalt/Na₂CO₃-NaOH.jpg[2016-01-26])。该共熔点温度稍低于氢氧化钠的熔点(320℃)，但明显低于碳酸钠的熔点(858℃)。在该温度可形成低共熔液相和碳酸钠或氢氧化钠固相的混合物体系。在此条件下，利用氢氧化钠和碳酸钠混合碱体系活化含钾岩石为液固反应，可显著提高液相碱在含钾岩石内部传质和反应效果。从而，有效降低含钾岩石活化温度，节约能耗，且综合利用含钾岩石制取LSX分子筛，实现原料利用最优化。

实施例2

(1)备料

将含钾岩石2.5000g、Na₂CO₃(纯度为99.8％)2.5050g、NaOH(纯度为96.0％)3.9062g按照质量比含钾岩石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1，混合均匀置于坩埚中，然后在马弗炉内300℃焙烧3h。焙烧后自然冷却至室温并研磨成粉末。将焙烧物放于反应器内，以SiO₂的含量为基准参照，按照物料摩尔配比SiO₂：Al₂O₃＝2.1、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.78、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32，补加Al(OH)₃1.6669g(纯度为65％，计算时换算成Al₂O₃的含量)、KOH(纯度为85％，计算时换算成K₂O的含量)2.4283g和25.52ml水，并搅拌均匀。

(2)老化

同实施例1(2)

(3)晶化

同实施例1(3)

(4)产品处理

同实施例1中的(4)进行处理。将附图图4的XRD特征峰与LSX分子筛的XRD标准特征峰相对比，即可以确定合成的产品为LSX分子筛。由附图图5可以看出当SiO₂/Al₂O₃＝2.1时所合成LSX分子筛为多面体球形晶粒。所以实施例2的物料配比能够成功合成LSX分子筛。

实施例3

(1)备料

将含钾岩石2.5000g、Na₂CO₃(纯度为99.8％)2.5050g、NaOH(纯度为96.0％)3.9062g按照质量比含钾岩石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1，混合均匀置于坩埚中，然后在马弗炉内300℃焙烧3h。焙烧后自然冷却至室温并研磨成粉末。将焙烧物放于反应器内，固定SiO₂的含量，按照物料摩尔配比SiO₂：Al₂O₃＝2.2、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.76、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32，补加Al(OH)₃1.5305g(纯度为65％，计算时换算成Al₂O₃的含量)、KOH(纯度为85％，计算时换算成K₂O的含量)2.7497g和25.52ml水，并搅拌均匀。

(2)老化

同实施例1(2)

(3)晶化

同实施例1(3)

(4)产品处理

同实施例1中的(4)进行处理。将附图图6的XRD特征峰与LSX分子筛的XRD标准特征峰相对比，即可以确定合成的产品为LSX分子筛。但在2θ＝13.9°和2θ＝24.4°存在羟基方钠石的特征衍射峰。

实施例4

(1)备料

将含钾岩石2.5000g、Na₂CO₃(纯度为99.8％)2.5050g、NaOH(纯度为96.0％)3.9062g按照质量比含钾岩石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1，混合均匀置于坩埚中，然后在马弗炉内300℃焙烧3h。焙烧后自然冷却至室温并研磨成粉末。将焙烧物放于反应器内，以SiO₂的含量为基准参照，按照物料摩尔配比SiO₂：Al₂O₃＝2.2、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.77、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32，补加Al(OH)₃1.5305g(纯度为65％，计算时换算成Al₂O₃的含量)、KOH(纯度为85％，计算时换算成K₂O的含量)2.5870g和25.52ml水，并搅拌均匀。

(2)老化

同实施例1(2)

(3)晶化

同实施例1(3)

(4)产品处理

同实施例1中的(4)进行处理。将附图图7的XRD特征峰与附图图6对比，特征衍射峰无明显差别，在2θ＝13.9°和2θ＝24.4°处，羟基方钠石的特征衍射峰的峰强度也无明显变化。

实施例5

(1)备料

将含钾岩石2.5000g、Na₂CO₃(纯度为99.8％)2.5050g、NaOH(纯度为96.0％)3.9062g按照质量比含钾岩石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1，混合均匀置于坩埚中，然后在马弗炉内300℃焙烧3h。焙烧后自然冷却至室温并研磨成粉末。将焙烧物放于反应器内，以SiO₂的含量为基准参照，按照物料摩尔配比SiO₂：Al₂O₃＝2.2、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.79、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.32，补加Al(OH)₃1.5305g(纯度为65％，计算时换算成Al₂O₃的含量)、KOH(纯度为85％，计算时换算成K₂O的含量)2.2737g和25.52ml水，并搅拌均匀。

(2)老化

同实施例1(2)

(3)晶化

同实施例1(3)

(4)产品处理

同实施例1中的(4)进行处理。将附图图8的XRD特征峰与LSX分子筛的XRD标准特征峰相对比，即可以确定合成的产品为LSX分子筛。且无杂峰，说明相对结晶度较高。

实施例6

(1)备料

将含钾岩石2.5000g、Na₂CO₃(纯度为99.8％)2.5050g、NaOH(纯度为96.0％)3.9062g按照质量比含钾岩石：(Na₂CO₃+NaOH)＝1:2.5，NaOH：Na₂CO₃＝1.5:1，混合均匀置于坩埚中，然后在马弗炉内300℃焙烧3h。焙烧后自然冷却至室温并研磨成粉末。将焙烧物放于反应器内，以SiO₂的含量为基准参照，按照物料摩尔配比SiO₂：Al₂O₃＝2.2、Na₂O：(Na₂O+K₂O)＝0.78、H₂O：(Na₂O+K₂O)＝15.82，补加Al(OH)₃1.5305g(纯度为65％，计算时换算成Al₂O₃的含量)、KOH(纯度为85％，计算时换算成K₂O的含量)2.4283g和26.36ml水，并搅拌均匀。

(2)老化

同实施例1(2)

(3)晶化

同实施例1(3)

(4)产品处理

同实施例1中的(4)进行处理。将附图图9的XRD特征峰与LSX分子筛的XRD标准特征峰相对比，即可以确定合成的产品为LSX分子筛。但在2θ＝13.9°和2θ＝24.4°存在微弱的羟基方钠石的特征衍射峰以及2θ＝9.3°存在微弱未命名分子筛的特征衍射峰。说明增大H₂O：(Na₂O+K₂O)的比值即降低反应体系的浓度会引入杂峰。

本发明未尽事宜为公知技术。