一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法与流程

技术领域

本发明涉及Beta分子筛技术领域，具体地说是一种在无碱金属和氟离子体系中，利用全硅的MWW分子筛作为硅源合成纳米全硅Beta分子筛的方法。

背景技术：

Beta分子筛是一类具有三维十二元环（孔径6.6 Å × 6.7 Å）孔道结构的分子筛，含铝的氢型Beta分子筛具有优良的热稳定性、水热稳定性以及酸性，使得Beta分子筛在加氢异构化、加氢裂化、苯与丙烯制异丙苯、芳烃烷基化、甲苯歧化等反应中表现出了优异的催化性能，在原油的催化裂化中，Beta分子筛和USY的联合使用将会提高汽油的辛烷值。

将具有变价特征的过渡金属原子引入Beta分子筛骨架，形成杂原子分子筛，具有优良的定向催化氧化性能，其中，Sn-Beta分子筛具有Beta结构的锡硅分子筛 (Naure，2001，412，423)，显示出优异的Baeyer-Villiger催化氧化性能。但是，若Beta分子筛中有三价的铝或者硼存在，则会严重影响杂原子分子筛的催化性能。因此，很有必要合成全硅的Beta分子筛。常见的Beta分子筛的合成方法中，碱金属离子的存在，不仅在水热晶化过程中容易产生杂晶，并且在这样的体系下合成得到的Beta分子筛硅铝比范围非常有限，一般SiO2/A2O3摩尔比在15 ~ 80之间，因而人们往往采取酸洗脱铝、水蒸气处理等方法脱铝来满足要求，但以牺牲Beta分子筛的结晶度为代价 (US5310534)。

Jan C. van der Waal 等报道了以二甲基二苄基季铵盐阳离子为模板剂合成全硅的Beta的分子筛，但是在合成体系中需要加入高度脱硼的Beta分子筛晶种 (J. Chem. Soc., Chem. Commun.，1994，1241)。专利（US5554356 ）公开了用哌啶衍生物的双季铵盐为模板剂，并且在碱金属离子助晶化的条件下合成全硅Beta分子筛的报道。后来，也有用1-苄基-1-甲基-环六亚甲基铵盐及其含氟的派生物为模板剂来合成全硅的Beta分子筛 (Microporous and Mesoporous Materials，2006，89，235. Microporous and Mesoporous Materials，2008，114，312)。然而，这些水热合成方法中所用到的模板剂比较昂贵或者合成过程比较繁琐，并不适合大规模的工业化生产。

1996年A. Corma等人在化学通讯杂志 (Chem. Commun.，1996，1339) 公开了用晶种法来合成全硅Beta分子筛的报道，该合成过程是以高度脱铝的Beta分子筛为晶种，以正硅酸四乙酯为硅源，并且初始凝胶混合物需要在413 K水热处理14天才能得到结晶度良好的全硅Beta分子筛，该方法存在的问题是合成周期较长，操作的重复性较差。2005年Olivier Larlus等人 (Chem. Mater.，2005，17，881) 也报道了在碱金属离子体系通过晶种法来合成全硅分子筛，但是该方法得到的分子筛的晶粒尺寸较大。

1996年A. Corma等人在化学通讯杂志 (Chem. Commun.，1996，2365) 公开报道了通过向合成体系中添加氢氟酸的方法来合成全硅的Beta分子筛，通过向反应体系中引入氟离子辅助晶化得到全硅Beta分子筛的方法相继得到深入探究和改进 (Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 46, 35； Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 93, 55；Microporous and Mesoporous Materials，2007, 100, 118)。专利（US20100254894A1）公开了一种在含氟体系较短时间内制备全硅Beta分子筛的方法。该方法通过减少反应体系中的水量、晶化之前老化一定的时间以及采取动态方式进行晶化等方法来试图减小分子筛晶粒尺寸以及缩短晶化时间。

专利（CN200810246983.1）公开了一种合成高硅Beta分子筛的方法，该方法利用含氟水热体系来合成全硅的Beta分子筛，其主要技术特征是用乙醇溶剂分散含氟凝胶，使其硬度降低，有利于在动态的条件下晶化得到Beta分子筛。但是，这些方法存在分子筛晶粒尺寸大，不利于传质，晶化周期长，操作的重复性差以及需要用到对环境有害的氟离子等问题和不足。

专利（CN104556086A）公开了一种利用有机季铵盐合成全硅分子筛的方法；专利（CN104556087A）公开了一种全硅分子筛及其合成方法；专利（CN104556103A）公开了一种利用季铵盐模板剂合成全硅分子筛的方法；专利（CN104556089A ）公开了一种合成全硅分子筛的方法，这些方法的公共特征是将硅源、模板剂、任选的无机铵盐、多元醇、过氧化物和水形成混合物过程中，所述的硅源分两次加入，两次加入硅源之间需要有老化的步骤，虽然这些方法没有氟离子的辅助晶化产生的缺点，但是需要额外的双氧水和多元醇的加入，尤其是双氧水的加入存在着一定的危险性。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法，采用深度脱铝的Beta分子筛为晶种并以全硅的MWW分子筛为硅源，通过调节合成体系中的模板剂和水的量，能够在较短的晶化时间内得到固体收率高的全硅纳米Beta分子筛，有效地解决了碱金属离子和氟离子的辅助晶化产生的缺点，合成工艺绿色环保、安全性好，晶粒尺寸更小，有利于传质，具有一定的工业化推广运用前景和显著的经济价值。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法，其特点是以深度脱铝的Beta分子筛为晶种、全硅MWW分子筛为前驱体，将前驱体与模板剂、水和晶种混合后进行晶化反应，产物经过滤、洗涤、干燥后焙烧制得纳米Beta型全硅分子筛，具体制备包括以下步骤：

a、硅硼分子筛B-MWW母体的制备

将硅源与硼源、模板剂和水按硅源中的SiO₂ : 硼源中的B₂O₃ : 模板剂 : 水为1 : 0.3 ~ 0.6 : 0.75 ~ 1.5 : 10 ~ 20摩尔比混合成凝胶反应物，然后在150 ~ 180℃温度下水热动态晶化6 ~ 8天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后在500 ~ 700℃温度下焙烧6 ~ 10小时，制得硅硼分子筛B-MWW母体，所述硅源为硅溶胶、硅胶、硅酸或白炭黑；所述硼源为硼酸；所述模板剂为哌啶和六亚甲基亚胺中的一种或两种按任意比例的混合。

b、全硅MWW分子筛的制备

将上述a步骤制备的硅硼分子筛B-MWW母体与浓度为4 ~ 10 mol/L的硝酸按1 : 30 ~ 50质量比混合，在60 ~ 90℃温度下酸洗处理20 ~ 30小时，重复该酸洗操作两次，酸洗处理后的硅硼分子筛B-MWW母体经过滤、洗涤和干燥后在500 ~ 700℃的温度下焙烧6 ~ 10小时，制得深度脱硼的全硅MWW分子筛，所述全硅MWW分子筛的硅硼摩尔比为1000 ＜Si/B ＜10000。

c、晶种的制备

将氢型硅铝Beta分子筛与浓度为6 ~ 10 mol/L的硝酸按1 : 30 ~ 50质量比混合，在60 ~ 90℃温度下酸洗处理18 ~ 24小时，重复该酸洗操作两次，酸洗处理后的氢型硅铝Beta分子筛经过滤、洗涤和干燥后在500 ~ 700℃的温度下焙烧3 ~ 8小时，制得深度脱铝的氢型硅铝Beta分子筛为晶种，所述氢型硅铝Beta分子筛的硅铝摩尔比为3000 ＜ Si/Al ＜10000。

d、全硅Beta分子筛的合成

将上述b步骤制备的全硅MWW分子筛为前驱体、c步骤制备的深度脱铝的Beta分子筛作为晶种，将前驱体与四乙基氢氧化铵、水和晶种按前驱体中的SiO₂ : 四乙基氢氧化铵 : 水 : 晶种为1 : 0.3 ~ 0.5 : 1 ~ 8 : 0.01 ~ 0.1摩尔比混合的合成体系，在130 ~ 180℃温度下水热静态晶化12 ~ 48小时，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后在500 ~ 700℃温度下焙烧5 ~ 8小时，制得纳米全硅Beta分子筛。

所述氢型硅铝Beta分子筛的硅铝摩尔比为1 : 10 ~ 12，晶粒尺寸为50 ~ 80 nm。

本发明与现有技术相比具有单一完整的Beta晶态结构，晶化时间短，晶粒尺寸小，更有利于传质，制备工艺简单，环保绿色，安全性好，产率高，经济效益和工业化推广运用前景良好。

附图说明

图1为本发明制备的全硅Beta分子筛X光衍射谱图；

图2为本发明制备的全硅Beta分子筛扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的详细说明。

实施例1

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

将6.18g硼酸和8.52g哌啶依次加入22g水中，室温条件下搅拌30分钟至澄清，然后再加入20g硅溶胶(工业级，SiO₂≥30 wt%)，继续搅拌1小时得到反应混合物凝胶，将其放入高压釜在170℃温度下水热动态晶化7天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧6小时，制得硅硼分子筛B-MWW母体；所述反应混合物凝胶按硅溶胶中的SiO₂: 硼酸中的B₂O₃ : 哌啶: 水为1 : 0.6 : 1.5 : 20摩尔比混合而成。

b、全硅MWW分子筛的制备

将5g上述a步骤制备的硅硼分子筛B-MWW母体与300g浓度为6mol/L的硝酸混合，在80℃温度下酸洗处理24小时，重复该酸洗操作两次，酸洗处理后的硅硼分子筛B-MWW母体经过滤、洗涤和干燥后，放入马弗炉在550℃温度下焙烧6小时，制得3.6g深度脱硼的全硅MWW分子筛，所述全硅MWW分子筛经元素分析测定，其硅硼摩尔比为1210。

c、晶种的制备

将3g氢型硅铝Beta分子筛与90g浓度为10 mol/L的硝酸混合，在80℃温度下酸洗处理24小时，重复该酸洗操作两次，酸洗处理后的氢型硅铝Beta分子筛经过滤、洗涤和干燥后在550℃的温度下焙烧6小时，制得2.4g深度脱铝的氢型硅铝Beta分子筛，所述氢型硅铝Beta分子筛经元素分析测定，其硅铝摩尔比为3100。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到1.47g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌75分钟，蒸发掉1.01g的水分，使最终合成体系的摩尔组份为：全硅MWW分子筛中的SiO₂ : 四乙基氢氧化铵 : 水 : 深度脱铝的Beta分子筛为1 : 0.5 : 1 : 0.1，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.14g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为42.4 wt%（固体收率=焙烧后的分子筛质量/(凝胶中的硅源质量+晶种的质量)x100%）。

参阅附图1，上述制备的纳米全硅Beta分子筛经X光衍射（XRD），该分子筛所有特征峰2θ = 7.6°、13.4°、14.4°、21.2°和22.2°，属于典型的Beta结构。

参阅附图2，上述制备的纳米全硅Beta分子筛经扫描电镜（SEM），该分子筛晶粒大小为 50 ~ 80 nm。

实施例2

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到1.18g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌47分钟，蒸发掉0.79g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.26g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为78.8 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例3

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到0.88g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌36分钟，蒸发掉0.57g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.28g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为84.8 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例4

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到1.47g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌50分钟，蒸发掉0.83g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.06g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为18.2 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例5

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到1.18g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌40分钟，蒸发掉0.61g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.09g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为27.3 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例6

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到0.88g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌25分钟，蒸发掉0.39g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.11g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为33.3 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例7

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到0.88g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌25分钟，蒸发掉0.39g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化2天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.15g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为45.5 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例8

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到0.88g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌36分钟，蒸发掉0.57g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化2天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.30g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为90.9 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例9

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到0.88g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌36分钟，蒸发掉0.57g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在130℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.27g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为81.8 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例10

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到0.88g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌36分钟，蒸发掉0.57g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在150℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.29g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为87.8 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例11

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到1.47g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌75分钟，蒸发掉1.01g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化2天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.25g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为75.8 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例12

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到1.47g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌65分钟，蒸发掉0.92g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.13g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为39.4wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例13

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到1.47g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌45分钟，蒸发掉0.74g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.05g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为15.2 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例14

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到1.47g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌40分钟，蒸发掉0.65g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.03g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为9.1 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

实施例15

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到1.47g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛，在75℃温度下搅拌30分钟，蒸发掉0.47g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.02g白色粉末为纳米全硅Beta分子筛，其固体收率为6.1 wt%。

对上述制备的纳米全硅Beta分子筛经XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。

下面以不加入Beta分子筛晶种和模板剂为例对本发明进行比对：

对比例1

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到1.47g四乙基氢氧化铵溶液(工业级，TEAOH≥25 wt%)，在75℃温度下搅拌75分钟，蒸发掉1.01g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.05g白色粉末。

对上述制备的白色粉末经XRD分析，可以确认在不加入深度脱铝的Beta分子筛为晶种的条件下，得到的产物为无定型物质。

对比例2

a、B-MWW硅硼分子筛母体的制备

同实施例1的a步骤。

b、全硅MWW分子筛的制备

同实施例1的 b步骤。

c、晶种的制备

同实施例1的 c步骤。

d、全硅Beta分子筛的合成

取上述b步骤制备的0.30g全硅MWW分子筛加入到1.11g去离子水中，在搅拌条件下加入c步骤制备的0.03g深度脱铝的Beta分子筛为晶种，在75℃温度下搅拌75分钟，蒸发掉1.01g的水分，将此合成体系放入高压釜中，在140℃温度下水热静态晶化1天，晶化产物经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中在550℃的条件下焙烧5小时，制得0.32g白色粉末。

对上述制备的白色粉末经XRD分析，可以确认在不加入模板剂的条件下，制得的白色粉末为MWW分子筛和Beta分子筛的混合物。

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。