熔融结晶法浓缩稀硫酸的制作方法

本发明涉及到化工、环保领域，一种用熔融结晶法浓缩稀硫酸的方法。

背景技术：

硫酸是重要的基本化工原料，在化工、钢铁等行业应用广泛。许多工业过程使用的硫酸最终以废酸方式经处理后排放，造成严重的资源浪费和环境污染问题，例如，在硫酸法生产钛白粉过程中，每生产1吨钛白粉将产生浓度为20%左右8~10吨废酸以及大量浓度为2%左右的酸洗废液；涤纶生产过程中会产生大量浓度约为5%的稀硫酸；钢铁企业为除去钢铁表面的氧化皮和锈蚀物，常用20%-25%的硫酸溶液在95-100℃时进行酸洗，产生大量含5%-10%硫酸和2%-15%亚铁离子的酸洗废液；据国家统计局数据显示，2013年1-8月全国硫酸产量(以h2so4计)53390千吨，同比增长5.1％，如此巨量的硫酸作为原料进入工厂产生的废酸的量是惊人的。

当前处理稀硫酸废水的主要方法有：

（1）稀释后排放----需要大量的不含酸的水；

（2）加碱中和后排放----需要增加碱的消耗，同时产生含盐废水，需要进一步处理；

（3）回收----这一方法被研究了多年，主要有蒸发浓缩法、离子交换法、膜蒸馏法，但因成本高、无效益，工业上很难接受。

现有的典型回收方法简述如下：

蒸发浓缩法是回收稀硫酸废水中废酸研究最多的方法，又分为真空蒸发浓缩、多效蒸发浓缩、撞击流蒸发浓缩、文丘里蒸发浓缩、喷雾蒸发浓缩等多种方法，其本质都是通过蒸发手段实现水与硫酸的分离。蒸发浓缩法是借助硫酸与水的沸点与挥发度差异，利用气液两相平衡时硫酸在气液两相中的组成分布不同，实现的分离，这种方法的特点是需要将稀硫酸溶液蒸发、再冷凝，尽管可以采用单级或多级、单效或多效等分离手段，能耗高是本技术的显著特点之一，尽管技术上可行，但因为获得的稀硫酸的单价低，企业通常会赔本运行，因此，企业通常难以接受。

离子交换法是michaelgasik等人开发的，利用阳离子交换膜在电解槽中浓缩稀硫酸，此法已申请专利，专利号为2012006740a1，此项专利技术的优点是待浓缩稀硫酸浓度可低至1wt%，为浓缩低浓度硫酸提供了途径，生成燃料气体氢气作为副产品，具有一定的经济效益，缺点是利用高品位能电能作为供应能源，从热力学角度上不符合合理用能的标准，并且原料气纯so2气体价格较高，经济效益有待检验。

膜蒸馏技术是一种将膜技术与蒸馏技术结合起来的新型分离技术，其过程的传质推动力是膜两侧的蒸气压差（通常情况下，由膜两侧的温差引起），利用膜的疏水性、多孔性等特点，热侧稀硫酸溶液中可挥发的组分—水在膜的内表面处汽化成水蒸气，然后扩散通过膜孔进入冷侧并被冷凝液冷凝，其他非挥发性组分如h2so4则被疏水膜阻挡停留在热侧，从而实现稀硫酸浓缩的目的。自20世纪90年代起，周康根、张贵清以及赵学明、李晓君等人就利用膜蒸馏浓缩回收废酸做了大量的工作，建立了膜蒸馏装置，确定了该方法的实验参数、操作效果、传递机理。

技术实现要素：

为了更便捷有效的从稀硫酸废水中浓缩回收稀硫酸，本发明提供一种熔融结晶法浓缩稀硫酸，主要是利用硫酸与水的熔点差异实现浓缩稀硫酸，该熔融结晶法浓缩稀硫酸，能实现稀硫酸废水零排放，同时，获得可用或可销售的稀硫酸产品，以及可以回用的低温工艺水或公用工程水，能耗显著低于蒸发或精馏方法，设备简单，可靠性高，易于放大，设备投资低。

本发明的目的是这样实现的，初始浓度为5wt%的稀硫酸的结晶温度约为27℃，浓度为25wt%的硫酸的结晶温度约为-10℃，浓度为30wt%的硫酸的结晶温度约为-34℃，也就是说，对于初始浓度为5wt%的稀硫酸若采用冷冻结晶的方法进行处理，可以在-10℃时得到25wt%左右的硫酸溶液，也可以在-30℃时得到30wt%左右的硫酸溶液；而20wt%~25wt%的硫酸溶液，可以直接作为产品出售给钢铁企业酸洗使用；得到浓缩的稀硫酸进一步采用其它方法进行浓缩，如采用多效蒸发或精馏方法进行浓缩，相对于初始稀硫酸，会节约大量的能量。

实现熔融结晶法浓缩稀硫酸的方式有多种，这里给出一种类似于管式换热器的熔融结晶装置，结晶装置的主体为垂直安装的列管换热器；列管换热器的上部为一物料分配器，其主要作用是使得物料在结晶器管程比较均匀的分布；列管换热器的下部通过法兰连接物料储槽，法兰之间装有筛板，起到挡晶作用。

熔融结晶浓缩硫酸的工艺过程如下：

1、将一定量的稀硫酸原始物料送入物料储槽，由循环泵抽出，经过物料循环系统送往换热器上部的物料分配器；

2、物料进入列管换热器，在制冷循环系统中与制冷剂换热，随着换热的进行，在列管换热器壁面上会有晶体结晶出来，即水从溶液中结晶出来，稀硫酸溶液不断得到浓缩；

3、通过控温系统待达到一定温度时，稀硫酸浓度浓缩到预期值，这时可结束结晶过程，将得到的稀硫酸浓缩液放出，用容器或物料储槽存储；

4、结晶结束后，可适当对结晶体升温发汗，使包裹其中的少量稀硫酸渗出；经此操作，结晶在列管换热器壁面上的水的品质可达到回用要求，渗出液分出另作处理，或者与下批物料混合后再处理；

5、对列管换热器壁面上的冰加热到适当温度，如3~5℃，将其融化、回用；

6、可以由稀硫酸废液得到2个产品：一是得到浓缩到指定浓度的硫酸，可作为商品出售，或另作他用；一个是可回用的工艺或公用工程冷水。

本发明具有以下有益效果：

1、实现稀硫酸废水零排放，同时，获得可用或可销售的稀硫酸产品，以及可以回用的低温工艺水或公用工程水。

2、能耗显著低于蒸发或精馏方法：该方法中的相变过程是从液相（水）到固相（冰）的过程，与蒸发或精馏过程从液相（水）到气相（蒸汽）相比，能耗是利用熔化热代替了汽化热；由于水的汽化热为2258.4kj/kg、熔化热为330kj/kg，因而，本方法相对于蒸发或精馏方法具有显著的节能效果。

3、设备简单，可靠性高，易于放大，设备投资低。

附图说明

图1为本发明硫酸结晶曲线图；

图2为本发明熔融结晶装置及控温系统示意图。

图中：1、列管换热器；2、物料分配器；3、法兰；4、筛板；5、物料储槽；6、循环泵。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

熔融结晶装置的主体为垂直安装的列管换热器1；列管换热器1的上部为一物料分配器2，其主要作用是使得物料在结晶器管程比较均匀的分布；列管换热器1的下部通过法兰3连接物料储槽5，法兰3之间装有筛板4，起到挡晶作用。

实施例1：5wt%左右稀硫酸水溶液的处理，经以下实验步骤：

1、将重量为10kg初始温度为25℃初始浓度为5wt%的稀硫酸原始物料送入物料储槽5，再通过循环泵6由物料储槽5抽出，送往列管换热器1上部的物料分配器2，再进入列管换热器1与制冷剂换热。

2、随着换热的进行，在列管换热器1壁面上会有晶体结晶出来，即水从溶液中结晶出来，稀硫酸溶液不断得到浓缩。

3、待控温系统达到-10℃时，稀硫酸浓度浓缩到25wt%，可结束结晶过程，将得到的稀硫酸浓缩液2kg放出，用容器或储槽存储。

4、结晶结束后，可适当对结晶体升温发汗，使包裹其中的少量稀硫酸渗出；经此操作，结晶在列管换热器1壁面上的水的品质可达到回用要求，渗出液分出另作处理，或者与下批物料混合后再处理。

5、对列管换热器1壁面上的冰加热到5℃，将其融化、回用，得到含微量h2so4的水约8kg。

此过程理论冷耗约为4110kj，即411kj/kg。

实施例2：8wt%左右稀硫酸水溶液的处理，经以下实验步骤：

1、将重量为10kg初始温度为25℃初始浓度为8wt%的稀硫酸原始物料送入物料储槽5，再通过循环泵6由物料储槽5抽出，送往列管换热器1上部的物料分配器2，再进入列管换热器1与制冷剂换热。

2、随着换热的进行，在列管换热器1管程壁面上会有晶体结晶出来，即水从溶液中结晶出来，稀硫酸溶液不断得到浓缩。

3、待控温系统达到-10℃时，稀硫酸浓度浓缩到25wt%，可结束结晶过程，将得到的稀硫酸浓缩液3.2kg放出，用容器或储槽存储。

4、结晶结束后，可适当对结晶体升温发汗，使包裹其中的少量稀硫酸渗出；经此操作，结晶在列管换热器1壁面上的水的品质可达到回用要求，渗出液分出另作处理，或者与下批物料混合后再处理。

5、对列管换热器1壁面上的冰加热到5℃，将其融化、回用，得到含微量h2so4的水约6.8kg。

此过程理论冷耗约为3714kj，即371kj/kg。

实施例3：10wt%左右稀硫酸水溶液的处理，经以下实验步骤：

1、将重量为10kg初始温度为25℃初始浓度为10wt%的稀硫酸原始物料送入物料储槽5，再通过循环泵6由物料储槽5抽出，送往列管换热器1上部的物料分配器2，再进入列管换热器1与制冷剂换热。

2、随着换热的进行，在列管换热器1管程壁面上会有晶体结晶出来，即水从溶液中结晶出来，稀硫酸溶液不断得到浓缩。

3、待控温系统达到-10℃时，稀硫酸浓度浓缩到25wt%，可结束结晶过程，将得到的稀硫酸浓缩液4kg放出，用容器或储槽存储。

4、结晶结束后，可适当对结晶体升温发汗，使包裹其中的少量稀硫酸渗出；经此操作，结晶在列管换热器1壁面上的水的品质可达到回用要求，渗出液分出另作处理，或者与下批物料混合后再处理。

5、对列管换热器1壁面上的冰加热到5℃，将其融化、回用，得到含微量h2so4的水约6kg。

此过程理论冷耗约为3450kj，即345kj/kg。