一种γ-FeOOH纳米粉体的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体是涉及一种γ-FeOOH纳米粉体的制备方法。

背景技术：

γ-FeOOH和α-FeOOH与β-FeOOH相比，除了具有环境友好、可见光吸收强和类芬顿催化活性外，还具有一定的磁性能。可用作无机颜料、催化剂和磁性材料原料等。迄今为止，世界各国对γ-FeOOH制备方法的研究，都是在Pfizer方法的基础上进行的，即以氯化亚铁为原料来生产γ-FeOOH。但也有许多人进行了或正在进行用硫酸亚铁制备γ-FeOOH的研究工作。但是，该方法有两大难题仍未取得突破：1)此方法必须在15℃以下才能实施；2)即使在15℃以下用硫酸亚铁制备出γ-FeOOH，但产物的品质也很差。

本发明采用胺基化合物(例如六次甲基四胺、乙二胺和三乙醇胺等)作为沉淀剂进行沉淀反应，在25～100℃范围内均可得到高纯的γ-FeOOH纳米粉体，且产物色泽鲜明、具有良好的可见光吸收性能和磁性能。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低廉、合成温度范围宽的γ-FeOOH纳米粉体的制备方法。

为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

一种γ-FeOOH纳米粉体的制备方法，包括沉淀法，主要是采用FeSO₄·7H₂O溶液和胺基化合物经沉淀反应制备γ-FeOOH纳米粉体。具体制备方法包括如下步骤：

1)、称取适量的FeSO₄·7H₂O固体加入盛有一定量去离子水的烧杯中，并将其放到磁力搅拌器上进行搅拌，使固体完全溶解，溶液混合均匀；

2)、将适量的胺基化合物加入上述溶液中，于25～100℃下继续搅拌直至反应结束；

3)、静置后去除上清液后进行过滤，并依次用去离子水和无水乙醇超声洗涤几次；

4)、在烘箱中进行烘干处理即可制得γ-FeOOH纳米粉体。

作为本发明的制备方法的优选技术方案，硫酸亚铁溶液的质量浓度为1～20g/L。所述胺基化合物为六次甲基四胺、甲胺、乙二胺或三乙醇胺。胺基化合物的添加量以反应结束后体系的pH值达到7为准(1～20g/L的硫酸亚铁溶液的pH值一般在3～4左右，随着呈碱性的胺基化合物的添加量的增大，反应结束(即不再反应)后体系的pH值会增大，达到7左右基本可以判定能够反应完全)。步骤1)和2)中的搅拌速度为50～150r/min。

本发明使用胺基化合物作为沉淀剂进行沉淀反应，在室温到100℃范围内均可成功获得γ-FeOOH纳米粉体。通过系列的表征，证实获得的γ-FeOOH纳米粉体具有良好的可见光吸收性能和磁性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1).本发明使用胺基化合物(例如六次甲基四胺、乙二胺和三乙醇胺等)作为沉淀剂进行沉淀反应，在室温到100℃范围内即可快速得到高质量γ-FeOOH纳米粉体，为γ-FeOOH合成提供了一种新的途径。使用甲胺、乙二胺和三乙醇胺等液态胺基化合物时，则无需加热在室温下即可发生反应；而当使用六次甲基四胺等固态胺基化合物时，适当加热可以加速反应进行和增加产量；因此，可以根据实际条件和情况来方便选择反应方式。

2).采用不同胺基化合物作为反应物时，将得到不同形态的γ-FeOOH纳米粉体，可以获得不同可见光吸收性能和磁性能的γ-FeOOH纳米材料。

3).和已报道的γ-FeOOH制备方法相比，该方法操作简单，无需特殊或复杂设备，且获得的产物形态、尺寸、性能和产量均能可控。同时，该方法具有较低的生产成本，可用于γ-FeOOH纳米粉体的产业化生产。

4).本发明是采用FeSO₄·7H₂O这种可溶性铁盐作为反应物，和传统采用氯化亚铁为原料来生产γ-FeOOH相比具有成本更低廉等特性，且得到的产物纯度更高。

附图说明

图1为实施例1中不同沉淀剂对γ-FeOOH纳米粉体形态和结构的影响(a、b和c分别是采用乙二胺、三乙醇胺和六次甲基四胺时获得的产物SEM照片，d为三种形态产物所对应的XRD谱图)。

图2为实施例2中所得产物的XRD谱图。

图3为实施例2中所得产物的FE-SEM图。

图4为实施例3中加入不同质量的六次甲基四胺对γ-FeOOH纳米粉体形态和结构的影响(a、b和c分别是加入0.07g、0.56g、1.12g的六次甲基四胺时获得的产物FE-SEM图，d为三种形态产物所对应的XRD谱图)。

图5为实施例4中加入不同质量的FeSO₄·7H₂O对γ-FeOOH纳米粉体形态和结构的影响(a、b、c和d分别是加入0.07g、0.28g、0.56g、1.12g的FeSO₄·7H₂O时获得的产物FE-SEM图)。

图6a为实施例5中的γ-FeOOH纳米粉体的UV-vis图，图6b为实施例5中的γ-FeOOH纳米粉体的M-H图。

具体实施方式

以下结合实施例以及附图对本发明作进一步详细描述。

本发明方法使用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、紫外可见光谱测试仪(UV-vis)和磁强振动仪(VSM)对所得产物的结构、形态、成分、可见光吸收性能和磁性能进行表征。

实施例1

不同沉淀剂对γ-FeOOH纳米粉体形态和结构的影响实验

按照如下方法制备γ-FeOOH纳米粉体：

1)、称取0.142g的FeSO₄·7H₂O固体加入盛有60mL的去离子水的烧杯中，并将其放到磁力搅拌器上进行搅拌，使固体完全溶解，溶液混合均匀。

2)、将适量的胺基化合物加入上述溶液中，于室温下继续搅拌直至反应结束(胺基化合物的添加量以反应结束后体系(上清液)的pH值达到7为准)。

3)、静置后去除上清液后进行过滤，并依次用去离子水和无水乙醇超声洗涤几次。

4)、在烘箱中进行烘干处理(70℃)即可制得γ-FeOOH纳米粉体。

图1为不同沉淀剂对γ-FeOOH纳米粉体形态和结构的影响(a、b和c分别是采用乙二胺、三乙醇胺和六次甲基四胺时获得的产物SEM照片，d为三种形态产物所对应的XRD谱图)。由图1a和d可以看出：当其它反应条件均相同时，采用乙二胺作为反应物时，得到的产物的形态主要是以棒状为主，且含有较多的Fe(OH)₃杂相；而使用三乙醇胺作为沉淀剂时，得到的产物的形态为颗粒团聚体，且也有很高的Fe(OH)₃杂相(见图1b和d)。用六次甲基四胺作为反应物时，所得产物形态为长片状，且Fe(OH)₃杂相少(见图1c和d)，产物较纯。

实施例2

采用六次甲基四胺制备γ-FeOOH纳米粉体，方法如下：

1)、称取0.142g的FeSO₄·7H₂O固体加入盛有60mL的去离子水的烧杯中，并将其放到磁力搅拌器上进行搅拌，使固体完全溶解，溶液混合均匀。

2)、将六次甲基四胺加入上述溶液中，于40℃下继续搅拌直至反应结束(六次甲基四胺的添加量以反应结束后体系(上清液)的pH值达到7为准)。

3)、静置后去除上清液后进行过滤，并依次用去离子水和无水乙醇超声洗涤几次。

4)、在烘箱中进行烘干处理(70℃)即可制得γ-FeOOH纳米粉体。

图2为实施例2中所得产物的XRD谱图，和γ-FeOOH标准衍射谱(PDF#08-0098)对比可知：所得产物为高纯的γ-FeOOH粉体。图3为实施例2中所得产物的FE-SEM图，由图3可知：产物的形态为长片状，且每个长片是由若干纳米棒组成。

实施例3

加入不同质量的六次甲基四胺对γ-FeOOH纳米粉体形态和结构的影响实验

按照如下方法制备γ-FeOOH纳米粉体：

1)、称取0.142g的FeSO₄·7H₂O固体加入盛有60mL的去离子水的烧杯中，并将其放到磁力搅拌器上进行搅拌，使固体完全溶解，溶液混合均匀。

2)、将六次甲基四胺加入上述溶液中，于50℃下继续搅拌直至反应结束。

3)、静置后去除上清液后进行过滤，并依次用去离子水和无水乙醇超声洗涤几次。

4)、在烘箱中进行烘干处理(70℃)即可制得γ-FeOOH纳米粉体。

图4为实施例3中加入不同质量的六次甲基四胺对γ-FeOOH纳米粉体形态和结构的影响(a、b和c分别是加入0.07g、0.56g、1.12g的六次甲基四胺时获得的产物FE-SEM图，d为三种形态产物所对应的XRD谱图)。由图4可知：随着六次甲基四胺量的增加，产物形态变化不明显。由产物XRD图可知：随着六次甲基四胺量的增加，Fe(OH)₃的量有所增加。

实施例4

加入不同质量的FeSO₄·7H₂O对γ-FeOOH纳米粉体形态和结构的影响实验

按照如下方法制备γ-FeOOH纳米粉体：

1)、称取适量的FeSO₄·7H₂O固体加入盛有一定量去离子水的烧杯中，并将其放到磁力搅拌器上进行搅拌，使固体完全溶解，溶液混合均匀。

2)、将六次甲基四胺加入上述溶液中，于30℃下继续搅拌直至反应结束(六次甲基四胺的添加量以反应结束后体系(上清液)的pH值达到7为准)。

3)、静置后去除上清液后进行过滤，并依次用去离子水和无水乙醇超声洗涤几次。

4)、在烘箱中进行烘干处理(70℃)即可制得γ-FeOOH纳米粉体。

图5为实施例4中加入不同质量的FeSO₄·7H₂O对γ-FeOOH纳米粉体形态和结构的影响(a、b、c和d分别是加入0.07g、0.28g、0.56g、1.12g的FeSO₄·7H₂O时获得的产物FE-SEM图)。由图5可知：随FeSO₄·7H₂O量的增加，产物的形态由片状逐渐又变成棒状。

实施例5

γ-FeOOH纳米粉体的性能研究

(1)取适量实施例2制备的γ-FeOOH纳米粉体，再加上一定量去离子水，经超声分散配成一定浓度的γ-FeOOH胶体水溶液，然后取出一定体积放入比色皿中，测试其可见光吸收性能(UV-vis图如图6a所示)。

(2)将一定实施例2制备的γ-FeOOH纳米粉体加到一个小胶囊中，然后放入VSM中测试其室温磁滞回线(M-H图如图6b所示)。

由图6a可以看出：橘黄色的γ-FeOOH胶体水溶液最大可见光吸收边约为606nm，依据E_g＝1240/λ_max可估算出其带隙约为2.04eV。由图6b可以看出：本发明方法获得的γ-FeOOH纳米粉体宏观磁性能较好，为软磁性材料，其磁滞回线窄而长，相对磁导率及剩余磁感应强度较大，矫顽磁力较小，易于磁化及退磁。

总上所述，经过大量实验研究后发现，本发明采用胺基化合物(包括但不限于六次甲基四胺、乙二胺和三乙醇胺)作为沉淀剂来制备γ-FeOOH纳米粉体是可行的，同时，产物的形态和纯度是可以通过调控反应物的量来进行。