一种硅表面纳米金字塔绒面的全溶液制备方法与流程

本发明涉及太阳电池领域，尤其涉及一种通过全溶液过程在硅表面制备纳米金字塔绒面的方法，及其在超薄晶硅太阳电池中的应用。

背景技术：

由于在硅太阳电池、硅光电探测器、硅二极管等基于硅材料的光电器件中涉及光电转换过程，因此对硅表面的光学性能有特殊的要求。比如在太阳电池中，为了使入射光尽可能多地被吸收而要求表面反射损失低。为实现这一目的，表面制绒(即在硅表面制备出或有序或随机的微纳米结构阵列)是其中一种行之有效的方法。特别是当硅材料厚度小于光吸收长度时(即超薄晶硅)，合理的结构设计使入射光陷在硅材料体内显得至关重要。对于单晶硅而言，人们通常在其表面制成(正或倒)金字塔绒面结构。其中微米金字塔绒面的制备方案已经非常成熟，工艺简单而且成本低廉，但是制绒过程中会损失厚度达到几微米的硅材料，这对超薄晶硅电池而言是极为不利的。人们发现纳米金字塔绒面不但可以实现良好的光学性能，而且一般具有比较少的硅材料损失，尽可能多地保持住光吸收层。因此简单而低成本的硅纳米金字塔绒面制备方法对超薄晶硅电池显得至关重要。

目前大部分制备纳米金字塔绒面的方法中需要依赖掩膜过程，即需要局部开窗掩膜来定义腐蚀区域。纳米光刻压印技术就是其中一种最流行的制备纳米金字塔绒面的方法。这种技术一般需要在硅表面沉积一层介质层(如二氧化硅和氮化硅)充当腐蚀掩膜层，然后沉积压印层和纳米压印模具定义腐蚀图案(纳米量级)，再通过反应离子刻蚀和氢氟酸腐蚀的方法去除开窗区域的残余压印层以及介质层，最后再把定义好腐蚀图案的硅样品浸入碱溶液中通过各向异性腐蚀制备出纳米金字塔绒面。干涉光刻技术也是一种常用的定义掩膜图案制备精细结构的方法。这种技术一般也是需要在硅表面沉积一层介质层和光刻胶层，然后利用干涉光刻的方法定义出掩膜图案，去除掉开窗区域的介质层和光刻胶层后，再进行碱腐蚀制备纳米金字塔绒面结构。除了这些基于掩膜工艺制备纳米金字塔绒面的方法外，也有一些无需特意制备掩膜层的技术。有人提出通过聚焦离子束或电子束选择性辐照硅表面，然后利用辐照区域的硅比较难与N₂H₄H₂O溶液反应的原理来制备硅纳米金字塔绒面。

可见上述制备纳米金字塔绒面的方案中，要么制备过程复杂，要么需用到昂贵的设备。尽管近些年有人试图提出金属辅助化学刻蚀制备多孔硅表面再进行碱腐蚀的方法来制备纳米金字塔绒面，但目前这种方法制备的金字塔表面要么极为粗糙，从而具有比较大的表面载流子复合损失，要么在腐蚀过程中具有比较大的硅损失量，因此并不合适用于超薄晶硅电池。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于超薄晶硅电池的硅表面纳米金字塔绒面制备技术。

为实现上述目的，本发明提供了一种采用全溶液过程制备硅纳米金字塔绒面的方法，其工艺简单、成本低廉而且绒面效果完美。具体地，本发明提供的技术方案如下：

一种硅表面纳米金字塔绒面的全溶液制备方法，包括以下步骤：

第一步，将硅片置于含金属离子和氢氟酸的混合溶液中，使硅片表面沉积一层金属纳米颗粒，得到附有金属纳米颗粒的硅片；

第二步，将附有金属纳米颗粒的硅片浸入含有添加剂的碱溶液中，在一定的温度下经过一定的反应时间形成硅纳米金字塔绒面，得到制绒的硅片；

第三步，将制绒的硅片浸泡于酸性溶液中，去除表面附着的金属纳米颗粒。

优选地，第一步中所述混合溶液中金属离子浓度为0.0001-0.01mol/L，氢氟酸浓度为5-15vol％，沉积时间为3-60s。

优选地，第一步中的所述金属离子为可与硅发生还原反应的金属离子。

优选地，第二步中的所述碱溶液为无机碱溶液，包括氢氧化钠、氢氧化钾。

优选地，第二步中的所述碱溶液为有机碱溶液，包括四甲基氢氧化铵。

优选地，第二步中的所述碱溶液的浓度为0.8-5％，所述添加剂的浓度为1-15％，所述一定的温度为50-80℃，所述一定的反应时间为5-60min。

优选地，第二步中的所述添加剂包括异丙醇。

优选地，第三步中的所述酸性溶液为可使沉积的金属纳米颗粒氧化为金属离子溶于溶液中的酸。

优选地，第三步中的所述酸性溶液的体积浓度百分比为10-50％，浸泡时间为2-20min。

优选地，所述硅片包括单晶硅片。

一种超薄晶硅太阳电池，硅片表面制绒采用上述硅表面纳米金字塔绒面的全溶液制备方法。

本发明提供的方法制备的硅纳米金字塔绒面的一个重要应用领域是硅太阳电池，特别是超薄硅太阳电池。因为当硅片比较薄时，考虑到硅材料损耗问题，微米金字塔不适合用来作为表面绒面结构。而所述方法制备的纳米金字塔绒面对硅材料损失极少，而且当其表面进一步覆盖合适厚度的氮化硅层后可以实现极其优越的陷光效果，甚至接近理想陷光Lambertian极限。因此保证了超薄硅片太阳电池的光电流不会因为硅材料的减薄而受损，从而实现低成本高效太阳电池的目的。此外，需要说明的是尽管在碱腐蚀步骤前应用了金属纳米颗粒，但其作用与一般报道的金属辅助化学催化刻蚀是完全不一样的。在一般的硅纳米结构制备方案里，是利用了金属颗粒在酸溶液中可以局域催化刻蚀的原理，而在本专利提出的方法中，金属颗粒主要是用于萃取硅与碱溶液反应产生的电子，从而改变氢气泡产生位置，使得硅表面能均匀受到腐蚀，从而产生致密的纳米金字塔绒面。

以下将结合附图对本发明的方法及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明实施例1表面沉积的银纳米颗粒层示意图

图2是本发明实施例1制备的纳米金字塔绒面扫描电镜图

图3是本发明实施例2制备的纳米金字塔绒面扫描电镜图

图4是本发明实施例3制备的纳米金字塔绒面扫描电镜图

图5是纳米金字塔绒面应用于超薄硅片时的光吸收效果曲线图

具体实施方式

实施例1：

第一步，金属纳米颗粒的沉积，此处选用银纳米颗粒。将清洗干净的单晶硅在室温下浸没于硝酸银和氢氟酸的混合溶液中10s，其中硝酸银浓度0.0078mol/L，氢氟酸9.6vol％。通过还原反应，即可在硅表面均匀沉积上一层银纳米颗粒层，如图1。沉积银纳米颗粒后，用去离子水清洗硅片以去掉残余酸溶液。

第二步，将上述表面沉积有银纳米颗粒的硅片浸入氢氧化钠和异丙醇组成的碱溶液中，其中氢氧化钠浓度1.1％，异丙醇8vol％。溶液温度控制在55℃，反应时间25min。然后取出硅片，并用去离子水清洗。

第三步，将上述硅片浸入30vol％的硝酸溶液中10min，去除硅表面的银纳米颗粒。然后用去离子水清洗硅片。至此，可得到表面干净的硅纳米金字塔绒面，如图2。本实施例所制备的纳米金字塔尺寸分布在100-1100nm，平均尺寸为443nm，标准差206nm。

实施例2：

第一步，金属纳米颗粒的沉积，此处选用银纳米颗粒。将清洗干净的单晶硅在室温下浸没于硝酸银和氢氟酸的混合溶液中10s，其中硝酸银浓度0.0078mol/L,氢氟酸9.6vol％。通过还原反应，即可在硅表面均匀沉积上一层银纳米颗粒层。沉积银纳米颗粒后，用去离子水清洗硅片以去掉残余酸溶液。

第二步，将上述表面沉积有银纳米颗粒的硅片浸入氢氧化钠和异丙醇组成的碱溶液中，其中氢氧化钠浓度1.1％，异丙醇8vol％。溶液温度控制在65℃，反应时间25min。然后取出硅片，并用去离子水清洗。

第三步，将上述硅片浸入30vol％的硝酸溶液中10min，去除硅表面的银纳米颗粒。然后用去离子水清洗硅片。至此，可得到表面干净的硅纳米金字塔绒面，如图3。本实施例所制备的纳米金字塔尺寸分布在100-1200nm，平均尺寸为467nm，标准差210nm。

实施例3：

第一步，金属纳米颗粒的沉积，此处选用银纳米颗粒。将清洗干净的单晶硅室温下浸没于硝酸银和氢氟酸的混合溶液中10s，其中硝酸银浓度0.0078mol/L,氢氟酸9.6vol％。通过还原反应，即可在硅表面均匀沉积上一层银纳米颗粒层。沉积银纳米颗粒后，用去离子水清洗硅片以去掉残余酸溶液。

第二步，将上述表面沉积有银纳米颗粒的硅片浸入氢氧化钠和异丙醇组成的碱溶液中，其中氢氧化钠浓度1.1％，异丙醇8vol％。溶液温度控制在75℃，反应时间25min。然后取出硅片，并用去离子水清洗。

第三步，将上述硅片浸入30vol％的硝酸溶液中10min，去除硅表面的银纳米颗粒。然后用去离子水清洗硅片。至此，可得到表面干净的硅纳米金字塔绒面，如图4。此实施例所制备的纳米金字塔平均尺寸为579nm，标准差329nm，表明金字塔尺寸主要分布在250-900nm。

从上面三个实施例可以看出，本发明提出的制备纳米金字塔绒面的方法非常简单，是全溶液过程，无需复杂的掩膜工艺，也无需昂贵设备。所制备的纳米金字塔绒面均匀，而且绒面结构对溶液温度的依赖性低，即有宽的工艺窗口。下面通过一实施例说明这种方法制备的纳米金字塔绒面的光学效果。

实施例4：

在超薄(30μm)的单晶硅衬底上，通过本发明提出的全溶液法在硅表面制备出纳米金字塔绒面(如实施例2)，然后在正面覆盖一层80nm左右的氮化硅层，背面覆盖100nm左右的氮化硅薄膜，再沉积200nm的银层作为背反射层。作为参考，对表面没有进行纳米金字塔绒面织构的硅衬底也进行同样的工艺，即正面覆盖一层80nm左右的氮化硅层，背面覆盖100nm左右的氮化硅层，再沉积200nm的银层。从图5可见，进行纳米金字塔表面织构的硅衬底光吸收率远远高于平面硅衬底的光吸收，甚至接近理想光学吸收Lambertian极限，展示出本发明方案制备的纳米金字塔绒面具有良好的陷光效果。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。