熔盐法生长YbMn6Ge6单晶的方法与流程

本发明属于无机三元稀土化合物单晶材料生长领域，具体涉及一种熔盐法生长YbMn6Ge6单晶的方法。

背景技术：

LnMn6Ge6(Ln为稀土元素)族化合物具有很高的磁序温度(417-516K)和丰富多彩的磁性结构。由于稀土元素和磁性元素锰各形成两个平面副格子，它们之间的磁性耦合方式众多，从而产生了磁晶各向异性。稀土元素所形成的平面副格子在原子面内是三角网格构造；而锰元素所形成的平面副格子是一种六边形的Kagome格子。锰原子之间具有很强的交换作用，是这一族化合物具有高的磁序温度的原因之一(G.Venturini,R.Welter and B.Malaman, Crystallographic data and magnetic properties of RT6Ge6 compounds(R＝Sc,Y,Nd,Sm,Gd-Lu； T＝Mn,Fe)[J],Journal of Alloys and Compounds,1992,185(1):99-107)。螺旋磁自旋结构已经在 GdMn6Ge6，TbMn6Ge6，DyMn6Ge6化合物种发现(M.T.Kelemen,P.E.Dormann,K.H.J. Buschow,Spiral spin structures of RMn6Ge6(R＝Gd,Tb,Dy)[J],Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2001,223(3):253-260)。在ScMn6Ge6，YMn6Ge6，GdMn6Ge6,TbMn6Ge6，DyMn6Ge6， HoMn6Ge6,ErMn6Ge6，TmMn6Ge6，LuMn6Ge6化合物中观察到了自旋重取向相变现象 (spin-reorientation transitions)。在稀土基材料中，镱化合物受到特别的兴趣，因为，镱化合物经常表现出各种磁结构、重费米子、价态摇动等奇异的物理现象。为此，制备和研究YbMn6Ge6是显得非常重要。但是，对于纯相的YbMn6Ge6的报道，目前为止还只停留在晶格结构的研究上。纯的YbMn6Ge6单晶的生长和其性能还未见报道。

生长纯的YbMn6Ge6单晶有两个技术难点。第一，镱的饱和蒸汽压很大，高温容易挥发，导致化学计量比偏离理论值严重；第二，通常所用的金属助溶剂法，所使用的助溶剂包括锡，镓，铟等金属，在反应的过程中，这些助溶剂会进入到YbMn6Ge6晶格中，引入杂质原子，比如镓的污染(C.Lefevre,G.Venturini,HfFe6Ge6-type YbMn6Ge6-xGax compounds(0.07≤x<0.72) with large magnetocrystalline anisotropy[J],Journal of Alloys and Compounds，2002， 340(1-2):43-45；L.Zhang,J.C.P.Klaasse,E.Brück,K.H.J.Buschow,F.R.de Boer,S.Yoshii,K. Kindo,C.Lefèvre and G.Venturini,Magnetization studies of RMn6Ge6-xGax single crystals(R＝Sc,Y, Gd-Lu；0.63≤x≤1.00)[J],2004,Phys.Rev.B 70:224425)；锡的污染(T.Mazet,H.Ihou-Mouko,D. H.Ryan,C.J.Voyer,J.M.Cadogan and B.Malaman,Valence change and magnetic order in YbMn6Ge6-xSnx[J],Journal of Physics:Condensed Matter,22(11):116005)。根据已经发表的文献，到目前为止还没有关于纯相的YbMn6Ge6单晶报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种熔盐法生长YbMn6Ge6单晶的方法，利用氯化钠/氯化钾熔盐为助溶剂，其在高温下为离子液体的特点，通过升温、保温、和降温三个阶段，生长出纯的YbMn6Ge6单晶。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

步骤一：按照(1～1.3)：6：6的摩尔比，将镱、锰和锗混合得到混合粉末A，将混合粉末A加入熔盐中混合均匀，得到混合粉末B；

步骤二：将混合粉末B封装在石英管中，排除石英管中的空气；

步骤三：将石英管放入加热装置中，从室温升温升至熔盐的熔点之上并保温24～48小时，然后降温至室温，完成单晶生长，将产物水洗得到YbMn6Ge6单晶。

进一步地，步骤一中的熔盐是氯化钠和氯化钾中的一种或者两种以任意摩尔比的混合物。

进一步地，氯化钠和氯化钾的摩尔比为1:1。

进一步地，步骤一中镱、锰和锗的摩尔比为1.2：6：6。

进一步地，步骤一中熔盐的添加量为混合粉末A质量的1～10倍。

进一步地，步骤二中排除石英管中的空气直至真空度小于0.001Pa。

进一步地，步骤三中的升温速率为50～100℃/小时。

进一步地，步骤三中降温速率为1～2℃/小时。

进一步地，步骤三中升温至900～1100℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明中采用熔盐作为助溶剂，在高温状态为离子液体，熔盐原子不会参与单晶生长过程，防止生长过程中助溶剂进入到YbMn6Ge6单晶晶格中，导致污染单晶的问题，能够得到纯相的 YbMn6Ge6单晶；生长结束后，水洗即可溶解熔盐，而只留下所生长的单晶，不涉及任何酸洗过程，对环境无任何污染。本发明所涉及的整个生长和清洗过程方便快速，工艺简单。本发明所生长的YbMn6Ge6单晶具有微米量级的尺寸，尺寸大，质量高，完全满足单晶的性能的研究需要，比如电阻、热容、以及各种磁性能测量，为探索材料中所潜在的物理性能提供重要的物质支持。

进一步地，本发明采用无机的氯化钠/氯化钾熔盐，成本很低廉，且无任何对环境有害物质。

进一步地，本发明熔盐中氯化钠/氯化钾摩尔比最佳为1：1，这时候混合熔盐熔点最低，熔盐液化温度的降低可以增宽单晶生长温度窗口。

【附图说明】

图1是本发明的YbMn6Ge6单晶实物图。

图2是本发明所生长出的YbMn6Ge6单晶和多晶样品的X射线谱，以及理论计算的X射线谱。

图3是本发明使用配比Yb:Mn:Ge为1：6：6所生长出的YbMn6Ge6单晶的能量色散X射线谱。

图4是本发明使用配比Yb:Mn:Ge为1.2：6：6所生长出的YbMn6Ge6单晶的能量色散X 射线谱。

【具体实施方式】

熔盐法生长单晶涉及到以下几个过程。首先，将原料和熔盐放入石英管中。然后，通过升温，使得反应原料在高温下充分反应。通过保温过程，使得产物在溶液中达到一个过饱和，与此同时产生很多微小的仔晶。当反应体系经过缓慢降温的时候，仔晶会从过饱和溶液中析出，吸收周围过饱和小仔晶，慢慢长大。本发明所采用的熔盐为氯化钠和氯化钾中的一种或者两种以任意摩尔比的混合物，其中，熔盐为混合物时，具有比氯化钾(770℃)较低的熔点。所采用的原料为高纯度的镱、锰、锗元素粉末(三者元素粉末纯度均为99.9％)。为了防止杂质原子的污染，三者元素的纯度越高越好。所采用的高熔点石英管，可以耐住1100℃以上的温度而不变形。本发明具体方法包括以下步骤：

步骤一：使用氯化钠和氯化钾中的一种或者两种以任意摩尔比的混合物作为熔盐，两者之间摩尔比可以任意调节，即(0～1)：(0～1)；最佳为1：1，这时候混合熔盐熔点最低(658℃)，熔盐液化的降低可以增宽单晶生长温度窗口。

步骤二：将锰、锗元素粉末按照化学计量比称取加入熔盐中，充分混合。镱、锰和锗的摩尔比为(1～1.3)：6：6；熔盐的添加量为三者元素混合粉末质量的1～10倍。由于镱的高的蒸汽压，镱的加入量是化学计量值的1～1.3倍；最佳为1.2倍，即镱的加入量比化学计量值高 20％。

步骤三：将上述的混合粉末封装在石英管中，排除石英管中的空气，其真空度小于0.001Pa.

步骤四：单晶生长过程中的温度速率由自动程序控制，升温速率为50～100℃/小时，从室温升温升至900～1100℃，然后在此温度下保温24～48小时，随后降温至室温，降温速率为1～2℃/小时。完成单晶生长过程。经过去离子水清洗后，即可得到YbMn6Ge6单晶。步骤四中温度误差在2度以内。

熔盐在高温状态为离子液体，不参与晶体生长，防止异质原子进入晶格，从而导致污染。生长结束后，熔盐用去离子水清洗即可，简单易行，且所采用的熔盐不会污染环境，属于绿色生长单晶的方式。

以下结合具体实例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

将氯化钠和氯化钾粉末按照1：1的摩尔比共称取1克，将镱、锰、锗元素粉末按照化学计量比1.2：6：6称取1克，然后与熔盐混合，此时熔盐的添加量是镱、锰和锗的总质量的1 倍。混合物装入石英管，排掉空气，封装完好。将石英管放入加热装置中，使用程序控制进行温度控制。从室温开始，以100℃/小时的升温速率升至1050℃，然后在1050℃保温24小时，随后以2℃/小时的速率降温到室温。将反应物取出，用去离子水清洗。氯化钠/氯化钾极易溶解在去离子水中，只留下YbMn6Ge6单晶。将单晶用镊子夹持，再用去离子水清洗三遍，氮气枪吹干备用。如图1所示，所获得的单晶具有规整的外观和金属光泽。

图2是本发明所生长出的镱-锰-锗(YbMn6Ge6)单晶和多晶的X射线衍射谱。本发明所生长的YbMn6Ge6单晶具有天然光洁的平整表面，经X射线衍射仪器测试，单晶样品显示出为c晶面。

图3和图4分别为配比Yb:Mn:Ge为1：6：6和配比Yb:Mn:Ge为1.2：6：6所生长出的 YbMn6Ge6单晶的能量色散X射线谱。Yb:Mn:Ge为1.2：6：6的配比在相同的测试时间和取谱距离下强度更大，显示出更好地晶体质量。

将YbMn6Ge6单晶在研钵里研磨后获得粉末样品，经由X射线衍射仪器测试，粉末样品显示出多晶衍射特点，确定其结构属于P6/mmm空间点群。其晶格常数经由X射线衍射结果经过精修拟合数据处理为a，b，c分别为和其谱图与理论计算的X射线衍射谱图完全一致，无任何杂质信号出现。

实施例2

将氯化钠和氯化钾粉末按照0.5：1的摩尔比共称取5克，将镱、锰、锗元素粉末按照化学计量比1：6：6称取1克，然后与熔盐混合，此时熔盐的添加量是镱、锰和锗的总质量的5 倍。混合物装入石英管，排掉空气，封装完好。将石英管放入加热装置中，使用程序控制进行温度控制。从室温开始，以50℃/小时的升温速率升至1000℃，然后在1000℃保温28小时，随后以1℃/小时的速率降温到室温。将反应物取出，用去离子水清洗，得到纯相的YbMn6Ge6单晶，这是由于高温下镱元素被熔盐覆盖住，防止了挥发。

实施例3

称取氯化钠3克，将镱、锰、锗元素粉末按照化学计量比1.1：6：6称取1克，然后与熔盐混合，此时熔盐的添加量是镱、锰和锗的总质量的3倍。混合物装入石英管，排掉空气，封装完好。将石英管放入加热装置中，使用程序控制进行温度控制。从室温开始，以60℃/小时的升温速率升至900℃，然后在900℃保温40小时，随后以1℃/小时的速率降温到室温。将反应物取出，用去离子水清洗，得到YbMn6Ge6单晶。

实施例4

称取氯化钾8克，将镱、锰、锗元素粉末按照化学计量比1.3：6：6称取1克，然后与熔盐混合，此时熔盐的添加量是镱、锰和锗的总质量的8倍。混合物装入石英管，排掉空气，封装完好。将石英管放入加热装置中，使用程序控制进行温度控制。从室温开始，以80℃/小时的升温速率升至1100℃，然后在1100℃保温35小时，随后以2℃/小时的速率降温到室温。将反应物取出，用去离子水清洗，得到YbMn6Ge6单晶。

实施例5

将氯化钠和氯化钾粉末按照1：0.4的摩尔比共称取10克，将镱、锰、锗元素粉末按照化学计量比1.2：6：6称取1克，然后与熔盐混合，此时熔盐的添加量是镱、锰和锗的总质量的 10倍。混合物装入石英管，排掉空气，封装完好。将石英管放入加热装置中，使用程序控制进行温度控制。从室温开始，以70℃/小时的升温速率升至950℃，然后在950℃保温48小时，随后以1℃/小时的速率降温到室温。将反应物取出，用去离子水清洗，得到YbMn6Ge6单晶。

本发明为了生长出纯的YbMn6Ge6单晶，将氯化钠/氯化钾和高纯度的镱、锰、锗元素粉末混合后，放在石英管里。经过一定得的升温速率到达900～1100℃，然后在此温度下保温，最后以一定得的速率降到室温，用去离子水清洗反应后产物，氯化钠/氯化钾完全溶解在水中，具有金属光泽的镱-锰-锗(YbMn6Ge6)单晶随后从去离子水中取出。

本发明是一种单晶生长方法，特别是纯相YbMn6Ge6单晶的生长方法。本发明使用氯化钠 /氯化钾混合粉末(摩尔比1：1)为分散剂，镱、锰、锗高纯度元素粉末(三者元素粉末纯度均为99.9％)为反应原料，在密闭的石英管中，经过每小时100℃的升温速率到达1050℃，然后保温时间24小时，最后以每小时2℃的速率降温到室温，用去离子水溶解氯化钠/氯化钾后，可以获得纯相镱-锰-锗(YbMn6Ge6)单晶。

本发明生长的镱-锰-锗单晶达到毫米级别，最大的尺寸可以达到3个毫米。本发明方法不涉及任何金属为溶剂，避免了金属助溶剂元素的污染，不涉及常规用酸腐蚀助溶剂的问题，操作简单；所用原料的是无机的氯化钠和氯化钾，成本很低廉，且无任何对环境有害物质。同时，熔盐不会参与单晶的生长，避免了单晶生长过程所可能造成的污染。所生长的镱-锰-锗单晶尺寸大，纯度高，具有奇异的磁化率各向异性，对于凝聚态物理学家探索其机理提供重要的物质支持；为研究YbMn6Ge6化合物的各类物理性能提供质量高的单晶样品，从而为探索这类材料中所潜在的磁结构、重费米子行为、价态摇动等有趣的物理性能提供重要的物质支持。