一种制备ABX3钙钛矿单晶薄膜的方法与流程

本发明属于钙钛矿技术领域，尤其涉及一种制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜的方法。

背景技术：

随着人类社会的高速发展，人们对于能源的需求也迅速增加，有限的传统化石能源大量消耗而日益枯竭并引起环境污染及全球气温变暖等一系列问题，引发了人们对可持续能源的迫切需求。新型能源开发为人类文明可持续发展提供重要保障，太阳能作为一种清洁的、取之不尽的能源恰好可以很好的解决目前日益尖锐的环境与能源之间的矛盾。目前，一种钙钛矿结构的有机无机杂化材料CH₃NH₃PbX₃正在光伏领域引发一场革命。从2009年至今，工艺简单、成本低廉的钙钛矿太阳能电池的效率由3.8％迅速提高至22.1％。研究发现，有机无机杂化钙钛矿具有优异的光学和电学性质，最常见的钙钛矿材料是甲胺碘化铅(CH₃NH₃PbI₃)，其为直接带隙半导体，带隙约为1.5eV。消光系数高，约400nm厚的薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。光激发的激子束缚能只有0.03eV，说明在室温下大部分激子会很快分离为自由载流子。电子和空穴表现出很小的有效质量和很高的迁移率(电子：7.5cm²V^-1s^-1，空穴：12.5cm²V^-1s^-1)，复合时间为几百纳秒，这导致很长的载流子扩散距离(100-1000nm)。上述特性使得钙铁矿型结构CH₃NH₃PbI₃不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙铁矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。此外，这种材料制备简单，将含有PbI₂和CH₃NH₃I的溶液，在常温下通过旋涂法即可获得均匀多晶薄膜。不仅在太阳能电池领域，性能优异的钙铁矿材料在激光器、LED、光电探测器和氢气制备等方面都有广阔的应用前景。目前，人们将注意力更多的是放在如何改善钙钛矿多晶薄膜的合成方法或者材料的性能、提高电池光电转换效率和电池稳定性等方面，对其他方面应用的研究较少；另外，对于钙钛矿单晶来说，相关报道也证实其在激光器、LED、光电探测器等的巨大应用前景，但相关单晶薄膜的生长方法及性能的报道较少。目前没有制备钙钛矿单晶薄膜的其他方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜的方法，旨在解决目前没有制备钙钛矿单晶薄膜的问题。

本发明是这样实现的，一种制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜的方法，所述制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜的方法将含A卤代物和含B金属化合物溶解于溶剂M中，含A卤代物和含B金属化合物的摩尔比为1：0.1～2；配置成浓度为0.05-5.0mol/L钙钛矿溶液；向基片P上滴加钙钛矿溶液，盖上基片Q；利用基片P与基片Q两片基片，控制钙钛矿单晶的生长方向，使晶体在基片P与基片Q两基片之间的缝隙生长，即钙钛矿单晶只能延两个方向生长，随着两基片之间钙钛矿溶液中溶剂的蒸发制得钙钛矿单晶薄膜。

进一步，所述基片P与基片Q的材质是玻璃、刚玉、石英、云母、单晶硅、多晶硅、LaAlO₃、二氧化钛、三氧化二镓、GeO₂、二氧化锆、ITO。

进一步，所述A为CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、(CH₃)₄N⁺、C₇H₇⁺、Cs⁺、C₃H₁₁SN₃²⁺中的一种或多种，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种；X为Cl、Br、I中的一种或多种。

进一步，所述溶剂M为氢碘酸、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚枫或N-甲基-2-吡咯烷酮。

进一步，滴入钙钛矿溶液的基片P与基片Q两基片直接放置于室内或置于室温～200℃的恒温箱中。

进一步，单晶薄膜厚度为50nm-2mm，通过对P、Q两基片施加载荷、垫入厚度已知的垫片等，改变两基片之间的间距，控制单晶薄膜的厚度；

含A卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的一种或多种混合；

含B金属化合物为氯化铅、溴化铅、碘化铅或醋酸铅；氯化亚锡、四氯化锡、溴化亚锡、碘化亚锡；氯化锗、溴化锗、碘化锗化合物中的一种或多种混合。

本发明的另一目的在于提供一种由所述制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜的方法制备的单晶薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种由所述单晶薄膜制备的太阳能电池。

本发明的另一目的在于提供一种由所述单晶薄膜制备的激光晶体。

本发明的另一目的在于提供一种由所述单晶薄膜制备的半导体材料。

本发明提供的制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜的方法，制备出高质量钙钛矿单晶薄膜的方法，利用两片基片，控制钙钛矿单晶的生长方向，使晶体只能在两基片之间的缝隙生长，即钙钛矿单晶只能延两个方向生长，随着两基片之间钙钛矿溶液中溶剂的蒸发制得钙钛矿单晶薄膜，该方法具有所得单晶薄膜质量高，设备要求简单、工艺简单等优点。本发明制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜的方法，实现了钙钛矿单晶薄膜的制备；可制备出较高质量、较大尺寸的钙钛矿单晶薄膜；方法工艺简单、可操作性强、可重复性高。

附图说明

图1是本发明实施例提供的制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜的方法流程图。

图2是本发明实施例提供的制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜方法示意图。

图3是本发明实施例提供的制备的CH₃NH₃PbBr₃单晶薄膜样品示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜的方法包括以下步骤：

本发明制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜的方法所采用的技术方案是：

S101：将含A卤代物和含B金属化合物溶解于溶剂M中，配置成一定浓度的钙钛矿溶液；

S102：向基片P上滴加适量的钙钛矿溶液，盖上基片Q，使溶液均匀分布在两基片之间；

S103：将两基片放置于一定温度下，随着溶剂的蒸发，两基片之间可得到钙钛矿单晶薄膜。

A为CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、(CH₃)₄N⁺、C₇H₇⁺、Cs⁺、C₃H₁₁SN₃²⁺中的一种或多种，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种；X为Cl、Br、I中的一种或多种。

溶剂M为对ABX₃有较大溶解度的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于氢碘酸、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚枫(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

基片P与基片Q的材质可以是玻璃、刚玉、石英、云母、单晶或多晶硅、LaAlO₃，二氧化钛，三氧化二镓，GeO₂，二氧化锆、ITO等，且两基片可用不同材质。

滴入钙钛矿溶液的两基片可直接放置于室内或置于室温～200℃的恒温箱中，可通过改变温度来控制单晶薄膜的生长速率。

单晶薄膜厚度为50nm-2mm，可通过对P、Q两基片施加载荷、垫入厚度已知的垫片等，改变两基片之间的间距，进而控制单晶薄膜的厚度。

含A卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的一种或多种混合，包括氯甲胺(CH₃NH₃Cl)、氯甲脒(H₂N-CH＝NH₂Cl)、氯化四甲胺((CH₃)₄NCl)、氯卓鎓(C₇H₇Cl)、氯代2-异硫脲(C₃H₁₁SN₃Cl₂)、溴甲胺(CH₃NH₃Br)、溴甲脒(H₂N-CH＝NH₂Br)、溴化四甲胺((CH₃)₄NBr)、溴卓鎓(C₇H₇Br)、溴代2-异硫脲(C₃H₁₁SN₃Br₂)、碘甲胺(CH₃NH₃I)、碘甲脒(H₂N-CH＝NH₂I)、碘化四甲胺((CH₃)₄NI)、碘卓鎓(C₇H₇I)、碘代2-异硫脲(C₃H₁₁SN₃I₂)及无机CsI。

含B金属化合物为以下化合物中的一种或多种混合：氯化铅(PbCl₂)、溴化铅(PbBr₂)、碘化铅(PbI₂)或醋酸铅(Pb(CH₃COO)₂)；氯化亚锡(SnCl₂)、四氯化锡(SnCl₄)、溴化亚锡(SnBr₂)、碘化亚锡(SnI₂)；氯化锗(GeCl₂)、溴化锗(GeBr₂)、碘化锗(GeI₂)。

所述单晶生长液中含A卤代物与含B金属化合物的摩尔比为1：(0.1～2)。

所述单晶生长液的浓度为0.05-5.0mol/L。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1：

本发明制备ABX₃钙钛矿单晶薄膜的方法，A为CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、(CH₃)₄N⁺、C₇H₇⁺、Cs⁺、C₃H₁₁SN₃²⁺中的一种或多种，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种；X为Cl、Br、I中的一种或多种，具体方法包括以下步骤：

1)称取上述含A卤代有机无机物一种或多种、含B金属化合物一种或多种，于已加入搅拌子的50ml烧杯中。

其中，含A卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的一种或多种混合，包括氯甲胺(CH₃NH₃Cl)、氯甲脒(H₂N-CH＝NH₂Cl)、氯化四甲胺((CH₃)₄NCl)、氯卓鎓(C₇H₇Cl)、氯代2-异硫脲(C₃H₁₁SN₃Cl₂)、溴甲胺(CH₃NH₃Br)、溴甲脒(H₂N-CH＝NH₂Br)、溴化四甲胺((CH₃)₄NBr)、溴卓鎓(C₇H₇Br)、溴代2-异硫脲(C₃H₁₁SN₃Br₂)、碘甲胺(CH₃NH₃I)、碘甲脒(H₂N-CH＝NH₂I)、碘化四甲胺((CH₃)₄NI)、碘卓鎓(C₇H₇I)、碘代2-异硫脲(C₃H₁₁SN₃I₂)及无机CsI。

其中，含B金属化合物为以下化合物中的一种或多种混合：氯化铅(PbCl₂)、溴化铅(PbBr₂)、碘化铅(PbI₂)或醋酸铅(Pb(CH₃COO)₂)；氯化亚锡(SnCl₂)、四氯化锡(SnCl₄)、溴化亚锡(SnBr₂)、碘化亚锡(SnI₂)；氯化锗(GeCl₂)、溴化锗(GeBr₂)、碘化锗(GeI₂)。

其中，含A卤代物与含B金属化合物的摩尔比为1：(0.1～2)。

2)向步骤1烧杯中加入溶剂M；

其中，相关溶剂M为对ABX₃有较大溶解度的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于氢碘酸、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚枫(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

3)将烧杯置于磁力搅拌加热器上，在室温～90℃搅拌2小时以上，可通过超声波辅助溶质溶解，得到澄清透明溶液，溶液浓度为0.05～5.0mol/L，备用。

4)取步骤3溶液10-1000μL滴在干净的基片P上，盖上基片Q，使溶液均匀分布于两基片之间，如:2所示.

其中，基片P与基片Q的材质可以是玻璃、刚玉、石英、云母、单晶或多晶硅、LaAlO₃，二氧化钛，三氧化二镓，GeO₂，二氧化锆、ITO等，且两基片可用不同材质。

5)将步骤4中已滴入溶液的两基片，放置于室内或置于室温～200℃的恒温箱中，随着溶剂的蒸发，两基片之间可得到钙钛矿单晶薄膜，如图3所示。

其中，单晶薄膜厚度为50nm-2mm，可通过对P、Q两基片施加载荷、垫入厚度已知的垫片等，改变两基片之间的间距，进而控制单晶薄膜的厚度。

实施例2

1、配置溶液

称取0.2462g溴甲胺(CH₃NH₃Br)、0.8074g溴化铅(PbBr₂)于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，放在磁力搅拌器上室温搅拌2小时以上，得到无色澄清透明的前驱体溶液，浓度为0.22M，溴甲胺与溴化铅摩尔比为1:1。

2、单晶薄膜的制备

取步骤1中溶液100μL，滴在干净的10mm×10mm玻璃片中间，另取一玻璃片盖在其上，使溶液均匀分布在两玻璃片之间，将两玻璃片置于室温大气环境下，5天后，两玻璃片之间即可得到CH₃NH₃PbBr₃单晶薄膜。

实施例3

1、配置溶液

称取0.7833g溴甲胺(CH₃NH₃Br)、2.5690g溴化铅(PbBr₂)于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，放在磁力搅拌器上室温搅拌2小时以上，得到无色澄清透明的前驱体溶液，浓度为0.7M，溴甲胺与溴化铅摩尔比为1:1。

2、单晶薄膜的制备

取步骤1中溶液100μL，滴在干净的10mm×10mm玻璃片中间，另取一玻璃片盖在其上，使溶液均匀分布在两玻璃片之间，在盖玻璃片上放置一块底面平整的5kg重的铁块，将上述装置置于室温大气环境下，5天后，两玻璃片之间即可得到CH₃NH₃PbBr₃单晶薄膜。

实施例4

1、配置溶液

称取2.3835g碘甲胺(CH₃NH₃I)、2.3050g碘化铅(PbI₂)于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10mlγ-丁内酯(GBL)，放在加热磁力搅拌器上，60℃搅拌2小时以上，得到黄色澄清透明的前驱体溶液，浓度为0.5M，碘甲胺与碘化铅摩尔比为3:1。

2、单晶薄膜的制备

取步骤1中溶液100μL，滴在干净的10mm×10mm刚玉片中间，另取一玻璃片盖在其上，使溶液均匀分布在两基片之间，将两基片置于60℃恒温箱中，5天后，两基片之间即可得到CH₃NH₃PbI₃单晶薄膜。

实施例5

1、配置溶液

称取1.4896g溴化铯(CsBr)、2.5690g溴化铅(PbBr₂)于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，放在磁力搅拌器上室温搅拌2小时以上，得到无色澄清透明的前驱体溶液，浓度为0.7M，溴化铯与溴化铅摩尔比为1:1。

2、单晶薄膜的制备

取步骤1中溶液100μL，滴在干净的10mm×10mm石英片中间，另取一玻璃片盖在其上，使溶液均匀分布在两基片之间，将两基片置于室温大气环境下，5天后，两基片之间即可得到CsPbBr₃单晶薄膜。

实施例6

1、配置溶液

称取0.3917g溴甲胺(CH₃NH₃Br)、1.2845g溴化铅(PbBr₂)、0.2361g氯甲胺(CH₃NH₃Cl)、0.9734g氯化铅(PbCl₂)于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与5ml二甲基亚枫(DMSO)，放在磁力搅拌器上室温搅拌2小时以上，得到无色澄清透明的前驱体溶液，浓度为0.7M，卤甲胺与卤化铅摩尔比为1:1。

2、单晶薄膜的制备

取步骤1中溶液100μL，滴在干净的10mm×10mm云母片中间，另取一玻璃片盖在其上，使溶液均匀分布在两基片之间，将两基片置于室温大气环境下，5天后，两基片之间即可得到CH₃NH₃PbCl_1.5Br_1.5单晶薄膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。