一种基于磁力研磨表面更新的硫酸钠制备氢氧化钠的方法与流程

本发明涉及一种基于磁力研磨表面更新的硫酸钠制备氢氧化钠的方法，属于化学工业领域，适用于硫酸钠副产物的综合利用。

背景技术：

硫酸钠是世界上八大化工基本产品之一。在工业上广泛用于纺织、造纸、合成洗涤剂、医药化工等行业，在国际上也被列在大规模工业生产的化工产品系列内。2011年硫酸钠的生产量在全球达到了70万吨/年，其中，中国就占了45万吨/年。随着产量的增长，对一般颗粒的硫酸钠的需求却在下降，近期，大部分企业就出现了滞销现象，供远远大于求。目前，国际上大多数硫酸钠企业也都面临该问题，产品滞销，价格低迷，利润薄弱。同时很多化工与环境保护过程都有大量的副产物硫酸钠产生，这些硫酸钠价值不高。

烧碱是重要的基础化工原料，广泛应用于轻工、化工、纺织、印染、医药、冶金、石油和军工等行业，在国民经济中占重要地位。随着国家对环保的监控日益严格，上游大部分地区厂家停产，尤其是山东地区，造成烧碱产量减少，形成供不应求的状态。2016年烧碱(32%)价格季度上涨了34%,半年上涨了55%。烧碱行业对能源的依赖性很强，持续推动技术进步，实现节能减排是烧碱行业

不变的追求，“十三五”期间，我国烧碱行业将进一步走向集约化，烧碱的生产方向需加速向高效益、节能化的方向发展。

综上所述，开发以硫酸钠为原料制备高浓度氢氧化钠的工艺具有重大经济意义，如果能实现工业化，可以为化工、冶金等行业产生的大量的硫酸钠副产物综合利用提供一条很好的技术路线。中国专利（CN 1085186A）提供了一种芒硝制备烧碱的方法，其过程如下：

（一）草酸氢钠的制备

Na₂SO₄+2H₂C₂O₄→2NaHC₂O₄+H₂SO₄

将芒硝与草酸以1:2~1:2.5的摩尔比在水溶液中混合，常温搅拌15~40分钟，反应液过滤。

（二）苛化

（1）草酸钠的制备

NaHC₂O₄+NaOH→Na₂C₂O₄+H₂O

为了提高苛化反应速率，将草酸氢钠用氢氧化钠稀溶液中和至中性。此时，中性溶液为草酸钠。

（2）氢氧化钠的制备

Ca(OH)₂+Na₂C₂O₄→CaC₂O₄+2NaOH

将Ca(OH)₂与Na₂C₂O₄在水溶液中等摩尔混合，反应液先加热回流搅拌1~2h，然后再在室温下搅拌反应3~4h。

（3）二次苛化

为了提高原料循环利用，上步反应的滤饼加水后，在相同的苛化条件下继续反应。

（三）草酸的再生

CaC₂O₄+H₂SO₄→H₂C₂O₄+CaSO₄

将草酸钙与稀硫酸以1:3~1:6摩尔比混合，回流温度下搅拌反应1h，反应液趁热抽滤，滤饼主要是CaSO₄，滤液冷却后析出H₂C₂O₄晶体。

该法能够制备出2.2~2.4mol/L的烧碱溶液，但存在操作过程复杂、苛化碱度不高等不足之处。反应过程有两个问题需要重视，一是石灰水Ca(OH)₂悬浮液与可溶的Na₂C₂O₄反应，生成了固体CaC₂O₄和可溶的NaOH，生成的CaC₂O₄将包裹在Ca(OH)₂表面，形成产物层，将阻碍Ca(OH)₂与Na₂C₂O₄的进一步反应，要使苛化反应进行的彻底，必须采取强化措施及时将包裹在Ca(OH)₂表面的CaC₂O₄产物壳层粉碎并及时剥离；二是苛化反应需回流加热，工艺复杂且能耗较高，必须研发了一条更加技术可靠、经济可行的工艺路线。

技术实现要素：

为了解决苛化反应产物层包裹反应物、阻碍反应进行的问题，同时简化工艺流程，本发明提供了一种基于磁力研磨表面更新的硫酸钠制备氢氧化钠的方法。将苛化反应液加入同时装有搅拌与研磨装置的苛化釜内进行反应，通过上部的搅拌器使反应液充分混合均匀，同时，反应釜底部的磁力搅拌棒可以通过研磨及时破除包裹在固体表面的草酸钙颗粒，使苛化反应能够迅速进行，提高反应的效率。

本发明的技术方案为：

一种基于磁力研磨表面更新的硫酸钠制备氢氧化钠的方法，包括如下步骤：

（一）转化反应

Na₂SO₄+2H₂C₂O₄→2NaHC₂O₄+H₂SO₄

将硫酸钠和二水草酸以1:1~2.5的物质的量比在水溶液中混合溶解，在室温下搅拌反应15~60min，NaHC₂O₄·H₂O结晶析出，将反应液抽滤，再将滤饼烘干、称重。滤饼主要成分是草酸氢钠，清液主要成分是反应生成的硫酸和少量未反应的原料，清液可用于处理苛化副产物，达成草酸再生的目的。本反应Na⁺的转化率约为80~90%，由于可循环使用，最终转化率接近100%。

（二）苛化反应

（1）草酸钠的制备

NaHC₂O₄+NaOH→Na₂C₂O₄+H₂O

为了提高苛化反应速率，将草酸氢钠用氢氧化钠稀溶液中和至中性。此时，中性溶液为草酸钠。

（2）苛化

CaO+Na₂C₂O₄→CaC₂O₄+2NaOH

将氧化钙与草酸钠以1:1~1.6的物质的量比在水溶液中混合，反应液在同时装有搅拌与研磨装置的苛化釜内研磨搅拌反应40~80min。本反应最终反应液氢氧化钠浓度为2.0~3.6mol/L，由于苛化釜内装有研磨装置，及时破除包裹在固体表面的草酸钙颗粒，使苛化反应能够迅速进行，提高反应的效率。

（三）草酸的再生

CaC₂O₄+H₂SO₄→H₂C₂O₄+CaSO₄

将步骤（二）所得草酸钙与步骤（一）所得稀硫酸溶液以1:3~6物质的量比（草酸钙与硫酸的物质的量比）混合，回流温度下搅拌反应30~90min，反应液趁热抽滤，滤饼主要是CaSO₄，滤液冷却后析出H₂C₂O₄晶体，可循环利用。该步反应转化率可达100％。

进一步地，装有搅拌与研磨装置的苛化釜为中部设置搅拌装置，底部设置研磨装置的反应釜；搅拌装置优选搅拌器，研磨装置优选磁力搅拌棒。

进一步地，搅拌的转速为500~700r/min。

进一步地，稀硫酸溶液的质量分数为15~40％。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用带有研磨功能的苛化釜，利用研磨作用对苛化反应进行表面更新，一方面强化了苛化反应过程中反应物料的表面更新，即尽量避免了产物层对反应物的包裹提高了反应效率，另一方面在不进行二次苛化（工艺流程得到简化）的前提下大幅提高了碱度。

（2）本发明的方法工艺新颖，设备结构简单，运行能耗低，工业应用性强。反应物绿色可循环，无三废污染，是经济效益高的清洁生产工艺。

附图说明

图1是本发明苛化釜的结构示意图，图中，1-反应罐，2-磁转子，3-磁力搅拌棒，4-搅拌器，5-排桨泵。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。

实施例1

将7.1gNa₂SO₄溶于装有100ml水的烧杯中搅拌至完全溶解，加入13.23gH₂C₂O₄,在室温下，搅拌30min（转速为650r/min）后抽滤，将所得滤饼放置在100℃烘箱中烘干。称取10.8g滤饼溶于装有100mL水的苛化釜中，加入适量氢氧化钠，反应5min,再加入8.4g的氧化钙，开启搅拌器和磁力搅拌器（机械搅拌转速为530r/min,磁力搅拌转速为550r/min），反应1h，抽滤，用2mol/L的盐酸进行滴定，算出氢氧化钠浓度为2.9215mol/L。

对比例1

将7.1gNa₂SO₄溶于装有100ml水的烧杯中 搅拌至完全溶解，加入13.23g H₂C₂O₄,在室温下，搅拌30min（转速为650r/min）后抽滤，将所得滤饼放置在100℃烘箱中烘干。称取10.8g滤饼溶于100mL水中，加入适量氢氧化钠，搅拌反应5min,再加入8.4g的氧化钙，机械搅拌（转速为530r/min）反应1h，抽滤，用2mol/L的盐酸进行滴定，算出氢氧化钠浓度为1.6907mol/L。

实施例2

将7.1gNa₂SO₄溶于装有100ml水的烧杯中 搅拌至完全溶解，加入11.34gH₂C₂O₄,在室温下，搅拌30min（转速为650r/min）后抽滤，将所得滤饼放置在100℃烘箱中烘干。称取10.8g滤饼溶于装有100mL水的苛化釜中，加入适量氢氧化钠，反应5min,再加入8.4g的氧化钙，开启搅拌器和磁力搅拌器（机械搅拌转速为530r/min,磁力搅拌转速为550r/min），反应1h。，抽滤，用2mol/L的盐酸进行滴定，算出氢氧化钠浓度为2.8123mol/L。

对比例2

将7.1gNa₂SO₄溶于装有100ml水的烧杯中 搅拌至完全溶解，加入11.34gH₂C₂O₄,在室温下，搅拌30min（转速为650r/min）后抽滤，将所得滤饼放置在100℃烘箱中烘干。称取10.8g滤饼溶于100mL水中，加入适量氢氧化钠，搅拌反应5min,再加入8.4g的氧化钙，机械搅拌（转速为530r/min）反应1h，抽滤，用2mol/L的盐酸进行滴定，算出氢氧化钠浓度为1.6521mol/L。

从以上对比例和实施例所得的氢氧化钠浓度可以看出，苛化釜内设置研磨装置，其研磨作用对本发明的贡献非常大，极其显著地提升了氢氧化钠的浓度也就是得到了明显更多的氢氧化钠。