水溶结合碱溶从电解槽废阴极炭块中提取碳的方法与流程

本发明涉及电解槽废阴极炭块综合利用技术领域，具体涉及一种水溶结合碱溶从电解槽废阴极炭块中提取碳的方法。

背景技术：

铝电解槽一般在使用4到5年后需进行大修，我国多数企业平均槽寿命在1500天左右，大修时清除大量的废阴极炭块。现有技术中，对铝电解槽废阴极炭块的处理方法主要是在废阴极炭块中加入石灰使之与其中的电解质发生反应，得到氟化钙、氟化钠和氟化铝，使氟得到固化以重新利用，回收的炭重新用于制造阴极材料，但处理费用太高。或者利用水泥窑炉内部反应温度高，炭块在流程中停留时间长等条件，使废阴极炭块中的有害物质在高温环境中进行分解置换，并最终固化在水泥熟料中，同时废阴极炭块中的碳作为燃料降低了煤的消耗。但是，采用该方法的缺点也非常明显氟对耐火砖有损害，并且氟容易随烟气排放入空气造成大气污染；废阴极炭块中钠的含量极高，会对水泥后期强度有影响。

中国专利文献公开号为105586607a、名称为一种废阴极炭块的利用方法的专利申请文件提供了这样一种废阴极炭块利用的技术方案，其利用过程是将铝电解槽大修停槽刨除的废阴极炭块，进行粗碎、细碎、筛分、分选，得到废阴极炭块中炭质颗粒和电解质颗粒，其中的炭质颗粒用于铝用阴极炭块生产原料，电解质颗粒返回铝电解生产过程。

中国专利文献公开号为101798691a，名称为一种回收铝电解槽废阴极的方法的专利申请文件提供了这样的技术方案，包括如下步骤:1)清理废阴极碳块表面粘连的耐火材料、保温材料；2)将废阴极碳块破碎成1～6mm的颗粒；3)采用上述破碎后的废阴极碳块颗粒通过焦粒焙烧启动法对大修后的电解槽进行预焙；4)回收预焙后的残留颗粒；5)分离残留颗粒中的灰分；6)将回收的残留颗粒作为氟化盐返铝电解槽使用。

中国专利文献公开号为101440500，名称为电解铝大修槽产生的废阴极碳块的处置方法提供了这样的技术方案：它是将电解槽大修产生废渣中分选出来的废阴极碳块用机械破碎成粉料后,加入氧化铝厂烧结法系统中进行配料,然后与生料浆一起进入烧成车间回转窑中进行熟料烧结。

然而经研究表明，废阴极碳块废渣碳元素含量较高，可以达到66.07％，其它元素中以氟、钠、铝含量较高，是该废渣的主要杂质，其中的氰根含量达到8.7ppm，已超出国家排放标准。因此，对废阴极碳块废渣的回收利用在于碳的回收。然而以上公开的现有技术，均没有对废阴极中碳的回收提出理想的技术方案。

技术实现要素：

本发明提供了一种水溶结合碱溶从电解槽废阴极炭块中提取碳的方法，以解决电解槽废阴极炭块的综合利用问题。

本发明提供了如下技术方案：

一种水溶结合碱溶从电解槽废阴极炭块中提取碳的方法，该方法是先进行磨矿，然后进行水溶出，对水溶条件下得到的水溶渣用naoh进行碱浸出。

其中，磨矿时磨矿细度为-200目，捕收剂采用柴油，起泡剂采用2^#油，抑制剂采用水玻璃。所述水溶出工艺条件为：液固比2-4:1、温度18-25℃、时间50-80min。所述碱浸出工艺条件为：液固比3-5:1、温度40-60℃、时间50-70min、naoh用量160-185g/l。

优选的，还可以再对碱浸出后的渣相取样用盐酸或硫酸进行酸浸出，最后进行碳含量的检测。

这里采用盐酸和硫酸浸出分别提供两种提取碳的方案：

第一种方案，先采用水溶，水溶出最佳工艺条件：液固比3:1、温度20℃、时间60min；水溶后进行碱溶，碱浸出最佳工艺条件：液固比4:1、温度50℃、时间60min、naoh用量175g/l；然后采用盐酸进行酸溶，盐酸酸浸出最佳工艺条件：hcl(浓度37％):h2o＝3:1、液固比＝3:1、温度80℃、时间60min；溶出后检测碳含量可达到89.9％。

第二种方案，先采用水溶，水溶出最佳工艺条件：液固比3:1、温度20℃、时间60min；水溶后进行碱溶，碱浸出最佳工艺条件：液固比4:1、温度50℃、时间60min、naoh用175g/l；然后采用硫进行酸溶，硫酸浸出最佳工艺条件：h2so4(浓度98％):h2o＝3:1、液固比＝3:1、温度80℃、时间60min；溶出后检测碳含量可达到90％。

本发明达到的有益效果：通过本发明的技术方案，可以将电解槽废阴极炭块中的碳含量，从65％左右，提升至90％左右，从而实现对电解槽废阴极炭块中碳的回收利用。

附图说明

图1是废阴极炭块xrd谱图；

图2是本发明的选矿法提取碳工艺流程图；

图3是水溶后产物xrd物相图；

图4是硫酸溶出后产物的物相组成示意图；

图5是盐酸溶出后固体物相及相对含量示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。本发明及以下实施例中有关数量份数、百分比、数量比例等，若无特殊说明，均指质量单位。

首先，本发明的采用xrd技术确定废阴极炭块中各元素的存在形态，对该废渣进行了xrd分析，其谱图如图1所示。从原样的xrd谱图可以得出，该样中主要汗有碳、氟化钠、六氟铝酸钠、共晶铝钠氧化物、共晶铁钠氰化物以及氟化钙。

经过对废渣各物相含量分析可知，在废阴极炭块中，naf的含量约占12％，c的含量约占66％，na4fe(cn)6的含量约占2％，naal11o17的含量约占3％，al2na6f12的含量约占16％，caf2的含量约占16％。

本发明通过以下实施例的实验，实现从上述废阴极炭块中提取碳。

实施例1：电解槽废阴极炭块可磨性

邦德功指数测定：根据要求，试验首先测定原矿-200目(0.074mm)邦德功指数。磨矿循环负荷按250％，预计筛下产品质量为237g。试验结果列于表1。

表1原矿-200目(0.074mm)邦德功指数测定试验结果

说明：表中gbp即为每转净产生-0.074mm产品质量，下同。

试验进行一组后，发现相对于与以往试验，本次磨矿gbp值明显偏小，计算的第二次磨机转速需1396转，远大于一般矿石的正常水平。分析认为，由于原矿难磨，且原矿细粒产品在磨矿当中会起到阻磨的作用，对干磨干扰巨大，导致在磨矿进行到一定程度后剩余粗粒产品难以进一步被磨细。鉴于上述结果，试验考虑将目的产品粒度调整为-100目(0.15mm)，再进行邦德功指数测定，试验结果列于表2。

表2原矿-100目(0.15mm)邦德功指数测定试验结果

由表2试验结果可见，当调整目的磨矿细度后，试验gbp值任然远小于正常值，并且随磨矿转数的增加急剧降低。当试验进行到第三组时，计算磨机转数为6838转，根据以往试验经验，其远大于正常值。分析试验结果，试验认为该矿在干磨过程当中，随磨矿时间的延长，可能存在磨矿效率急剧降低的情况，为此试验进行了验证试验，试验以磨矿转数为变量，以-200目产品产量为判据，试验结果列于表3。

表3磨矿验证试验结果

由表3结果可以看出，在同样的条件下，磨机转数从100转增加到300转，-200目产品量仅增加了0.2g，在试验系统误差内可以忽略不计，即从100转至300转之间，磨机磨矿效率为零。

实施例2：选矿法提取碳

试验对铝电解废阴极炭块原矿进行了浮选初步探索试验，考察原矿的可选性能。对原矿的多元素分析表明，原矿含c固(固定碳)为67.83％，原矿水溶性盐含量较高，经试验测定其含量为9.60％。

为探索该矿的可选性能，试验进行了初步的浮选捕收剂及起泡剂条件试验、抑制剂及调整剂条件试验及磨矿细度条件试验，工艺流程如图2所示。

1)捕收剂及起泡剂条件试验

石墨浮选常用捕收剂为煤油、柴油等，常用起泡剂为2#油、4#油等。本实施例的条件试验在磨矿细度在-200目90％左右进行，捕收剂及起泡剂主要采用石墨浮选常规药剂(其中98#油为浮选起泡剂，其起泡性能强于2#油，并且具有一定捕收性能)。

2)抑制剂及调整剂条件试验

石墨浮选常用抑制剂及调整剂有石灰、碳酸钠、水玻璃等，本次试验原矿含有一定量的黄铁矿，添加石灰有助于提高对黄铁矿的抑制效果。本次抑制剂及调整剂条件试验采用石墨浮选常用药剂，其它试验条件为：磨矿细度-200目90％、捕收剂选用柴油、起泡剂选用2#油。

试验原矿呈碱性，在不添加任何药剂的情况下，矿浆ph可达到9～10，试验表明在此条件下原矿中的黄铁矿对石墨浮选影响较小，添加石灰后浮选泡沫粘度提高，导致精选困难；适量添加水玻璃有助于改善矿浆分散性能，并对脉石有一定的抑制效果，有利于提高浮选效率。

3)磨矿细度条件试验

本次原矿为无定型石墨矿，该类型矿石石墨与脉石矿物嵌布关系复杂，浮选困难，因此选择适宜的磨矿细度保证磨矿单体解离度，对该矿的浮选影响较大。为此试验进行了一组磨矿细度条件试验，其它试验条件为：抑制剂选用水玻璃、捕收剂选用柴油、起泡剂选用2#油。

试验结果说明，在较粗的磨矿细度下原矿浮选分选效果较差，在磨矿细度达到-200目100％后，浮选效果有所改善。

4)结论

本实施例采用的铝电解槽废阴极炭块原矿为无定型石墨，原矿品位较高但可选性较差。对原矿的浮选探索试验表明，对原矿进行浮选，可以在一定程度上提高精矿品位。但在常规的磨矿细度及药剂制度下，获得的选别指标相对不太理想。

实施例3：酸溶出工艺提取碳

1)水溶出实验结果

在试验中，主要考察液固比、温度、时间、颗粒粒径等参数对电解槽废阴极炭块中的si、f、al和c元素的溶出率。水溶后产物xrd物相图如图3所示，水溶后产物xrd物相表如下表5所示。

表5水溶后产物xrd物相表

本发明发现，在溶出过程中，各因素对氟化钠的溶出率影响较大，工艺段主要溶出物为氟化钠。在溶出过程中，各因素对碳、六氟铝酸钠、共晶铝钠氧化物、共晶铁钠氰化物以及氟化钙的溶出率影响较小，在工艺段中基本不溶出。

2)硫酸溶出实验结果

在探索初步实验的基础上已完成剩余酸溶出的单因素实验，主要完成了酸的用量、液固比、溶出温度、溶出时间、对渣中各元素的溶出效果的影响；硫酸溶出后产物的物相组成如图4所示。

本发明发现在硫酸溶出过程中，各因素对水溶出后渣中的六氟铝酸钠的溶出率影响较大，工艺段主要溶出物为六氟铝酸钠。

在溶出过程中，各因素对碳、共晶铝钠氧化物、共晶铁钠氰化物以及氟化钙氟化钠的溶出率影响较小，在工艺段中基本不溶出。

3)盐酸溶出实验结果

本实施例盐酸溶出实验采用如下工艺条件：使用浓度为30％hcl溶出，固液比1：3，温度80℃，时间1h。

实施结果：试样减重为17.3％，碳含量为90.4％。

同时，本实施例对盐酸溶出的固体产物进行了物相鉴定，结果如图5和下表6：

表6盐酸溶出后固体物相表

本发明发现在盐酸溶出过程中，各因素对水溶出后渣中的六氟铝酸钠的溶出率影响较大，工艺段主要溶出物为六氟铝酸钠。其次，盐酸溶出能溶出部分氟化钙。

在溶出过程中，各因素对碳、共晶铝钠氧化物、共晶铁钠氰化物以及氟化钠的溶出率影响较小，在工艺段中基本不溶出。

4)硫酸溶出正交实验结果

如下表7所示：

表7硫酸溶出正交实验结果表

从正交实验结果看，实验重复性较好，在最佳条件下，经水洗和硫酸溶出后，碳的含量可以有原样的66％提高到89.62％。

实施例4：碱溶出工艺提取碳

本发明采用碱溶出工艺提取碳，是基于发现电解槽废阴极炭块中具有含量较高的电解质na3alf6，通过碱浸出能使其溶解到浸出液中，达到其脱离固体混合物，使混合物的成分变少，达到碳比例提高的目的。

本实施例探索了液固比分别为3：1、4:1、5:1、6:1时，各元素的溶出质量，以及电解槽废阴极炭块中碳的含量。实验操作在naoh用量为175g/l，浸出时间为60min，浸出温度为50℃的条件下进行，取水溶最佳条件溶出渣样10g，控制液固比分别为3:1、4:1、5:1及6:1，然后进行溶出实验。溶出结束后对al、si、fe、f、c等元素的溶出质量，以及电解槽废阴极炭块中碳的含量进行测量分析。

我们可以分别找出各元素的最佳溶出液固比。即f元素的最佳溶出固液比为4:1；在实验固液比变化范围内，si元素的最佳溶出固液比越大越好；al元素的最佳溶出液固比为5:1；fe元素的最佳溶出液固比为5:1。

而碱浸出后的渣相中的各元素的含量，经检测分析后，具体结果如下列各表：

表8液固比为3∶1时渣相中各元素的含量及溶出率

表9液固比为4∶1时渣相中各元素的含量及溶出率

表10液固比为5∶1时渣相中各元素的含量及溶出率

表11液固比为6∶1时渣相中各元素的含量及溶出率

表8到表11表明了渣相中各元素的存留含量，由此可以看出碱浸出的浸出效果。因渣相中si、fe元素的含量整体相对较低，故可以得出结论，碱溶液可以较好除去渣相中的si、fe元素，从而提高电解槽废阴极炭块中碳的含量。同时，对比各表中的数据，可以准确得到各元素的最佳液固比。

本实施例的实验还发现，碱浸矿样的减重率随液固比的增大呈现先增大，于液固比4∶1后趋于平缓的趋势。另外，碳含量随液固比的增大呈现先降低后增大再降低的趋势，在液固比变化范围内出现最佳值，液固比为5∶1时，碳含量达到最大，为83.44％。而且不同液固比下，碳含量的变化不大，变化范围在1.4％内，故液固比对碳含量的影响不大。

本实施例以最佳水溶条件下的溶出渣样为样品进行不同温度下的碱浸出实验。取水溶最佳条件溶出渣样10g，在液固比为4:1、浸出时间为1h、naoh浓度为300g/l的实验条件下，考查不同浸出温度(25℃、30℃、40℃、50℃及100℃)下电解槽废阴极炭块中碳的含量。

实验结束后，对碱浸出液中各元素的含量进行了检测与的分析，本实施例发现，在实验温度范围内，si、al、fe元素的浓度均随着温度的增加呈现先降低后增加的趋势(al元素的溶出浓度在增加后又有所降低)，且均是在室温条件下，即温度为25℃时具有较高浸出浓度，故si、al、fe元素的最佳溶出温度为25℃。其中，f元素的溶出浓度随温度增加呈现先降低后增加而后降低的变化趋势，在温度为50℃时达到最佳溶出温度。

在实验分析中同样对碱浸出后的渣相中的各元素的含量进行了检测与分析，具体结果如下列各表：

表12温度为25℃时渣相中各元素的含量及溶出率

表13温度为30℃时渣相中各元素的含量及溶出率

表14温度为40℃时渣相中各元素的含量及溶出率

表15温度为50℃时渣相中各元素的含量及溶出率

表16温度为100℃时渣相中各元素的含量及溶出率

从表12到表16可知，各温度条件下碱浸出的浸出效果以及渣相中各元素的含量。同时可以在同一温度下比较各个元素的含量，得出在此温度下何种元素更易从矿样中除去。如从表中可知25℃、40℃与100℃时，fe元素更易浸出。

最后，对实验结果进行总体分析，发现在实验条件下，实验样品的减重率随温度的增加虽存在局部的波动，但整体呈现不断增加的趋势，及温度越高，试样中的可溶性杂质越易溶于碱性浸出液中。出现这种现象的主要原因是高温有利于提高反应速率常数，促进反应的进行。同时，随着浸出温度的不断增加，碱浸矿样中碳的含量总体呈现增加的趋势，这主要是由于矿样中的可溶性杂质去除后，矿样总体质量下降，分母变小，从而碳含量提高。

本实施例针对最佳水溶条件下的溶出渣样进行了浸出时间的探索试验。试验操作是在naoh用量为175g/l、液固比为4∶1、温度为50℃的条件下进行，取水溶最佳条件溶出渣样10g，考查不同浸出时间(45min、60min及90min)下电解槽废阴极炭块中碳的含量。试验结束后，将浸出液与渣相过滤分离，记录滤液体积和烘干后的滤饼质量，然后进行分析。

本实施例发现浸出液中的f、si、al元素的浓度在不同浸出时间下具有相同的变化趋势，均是随着温度的增加呈现现增加后降低的趋势，即在浸出时间为60min时具有最大溶出浓度；另外，浸出液中fe元素的浓度与f、si、al浓度变化趋势正好相反，随着浸出时间的增加，fe元素的浸出浓度先降低后增加，在60min时达到最低，在实验范围内，fe元素最佳浸出时间为40min。

在实验分析中同样对碱浸出后的渣相中的各元素的含量进行了检测与分析，具体结果如下列各表：

表17时间为45min时渣相中各元素的含量及溶出率

表18时间为60min时渣相中各元素的含量及溶出率

表19时间为90min时渣相中各元素的含量及溶出率

从表17到表19可知，各浸出时间条件下碱浸出的浸出效果和渣相中各元素的含量。同时可以在同一浸出时间下比较各个元素的含量，得出在此温度下何种元素更易从矿样中除去。如从表中可知，在浸出时间为60min和90min时，相同浸出时间下，fe元素最易浸出，而f元素最难浸出；在浸出时间为45min时，si元素较易浸出，而f元素不易浸出。

本实施例还发现，随着浸出时间的增加，碱浸矿样的减重率总体呈现增大趋势，在实验给定的浸出时间范围内，浸出时间越长，碱浸矿样的减重率越大，即可溶性杂质的去除越彻底，出现这种显现的原因可能是由于反应时间的延长，使得反应更加充分的进行。另外，本发明还发现，碱浸矿样中的碳含量随着浸出时间的增大同样呈现整体增大的趋势，即时间越长，碳含量越高。

本实施例还探索了碱用量为100g/l、125g/l、150g/l、175g/l和300g/l时，可溶性杂质的去除情况和电解槽废阴极炭块中碳的含量。取水溶最佳条件溶出渣样10g，在液固比为4:1、浸出时间为60min、浸出温度为50℃的实验条件下，考查不同碱用量对电解槽废阴极炭块中碳的含量的影响。

试验结束后，将浸出液与渣相过滤分离，记录滤液体积和烘干后的滤饼质量，然后进行分析。

本实施例发现，在实验碱用量范围内，溶出液中f离子的浓度随碱用量的增加呈现先降低后增加再降低的趋势，在碱用量为100g/l时具有最大溶出浓度；溶出液中si离子的浓度随碱用量的增加呈现先降低后增加再降低再增加的折线趋势，在碱用量为300g/l时达到最大溶出浓度；溶出液中al离子的浓度随碱用量的增加呈现先降低后增加的趋势，即在碱用量为300g/l时达到最大溶出浓度；另外，溶出液中fe离子的浓度随碱用量的增加呈现先增后降再增的趋势，碱用量为300g/l时达到最大溶出浓度。

在实验分析中同样对碱浸出后的渣相中的各元素的含量进行了检测与分析，具体结果如下列各表：

表20碱用量为100g/l时渣相中各元素的含量及溶出率

表21碱用量为125g/l时渣相中各元素的含量及溶出率

表22碱用量为150g/l时渣相中各元素的含量及溶出率

表23碱用量为175g/l时渣相中各元素的含量及溶出率

表24碱用量为300g/l时渣相中各元素的含量及溶出率

从表20到表24可知，不同碱用量条件下碱浸出的浸出渣相中各元素的含量。同时可以在同一碱用量下比较各个元素的含量，得出在此碱用量下何种元素更易从矿样中除去。如从表中可知碱用量除去300g/l时，即在低碱用量下fe元素更易浸出。300g/l下al溶出率为100％，此数据不可信，可能是由于实验误差造成。

最后，对实验结果进行总体分析，发现随着碱用量的增加，实验样品碱浸矿样的减重率先降低后增加，在实验给定的碱用量范围内，碱用量越大，碱浸矿样的减重率越大，即可溶性杂质的去除越彻底。本实施例还发现碱浸矿样中的碳含量随着碱用量的增大呈现先降低后增大的趋势，即碱用量越大，碳含量越高。

本实施例在进行单因素实验研究后，为更加准确的了解最佳溶出条件组合，又进行了三因素三变量的正交实验。具体的实验条件与实验数据如表25所示：

表25正交实验条件及实验数据表

从表25中显示的实验数据可知，b9实验条件下，即液固比为4∶1，温度为100℃，碱用量为12ml时，电解槽废阴极炭块中碳的含量最大，可达到88.8865％。

实施例5：补充实验

本实施例在实验后期又进行了补充实验，及对最佳水溶条件下得到的水溶渣取样进行最佳碱浸出条件下碱浸出，而后再对碱浸出后的渣相取样分别用盐酸和硫酸在最佳酸浸条件下进行酸浸出，最后进行碳含量的检测。具体实验数据如下表：

表26水溶碱溶后不同酸溶条件下各元素的溶出质量(g)

表26为两组实验条件下各元素的溶出质量，与此同时还对碳含量进行了测量与分析，结果如下：

1)水溶(条件：液固比3∶1、温度20℃、时间60min)→碱溶(条件：液固比4∶1、温度50℃、时间60min、naoh用175g/l)→酸溶(条件：hcl(浓度37％)：h2o＝3∶1、液固比＝3:1、温度80℃、时间60min)→碳含量为89.9％。

2)水溶(条件：液固比3:1、温度20℃、时间60min)→碱溶(条件：液固比4:1、温度50℃、时间60min、naoh用量175g/l)→酸溶(条件：h2so4(浓度98％):h2o＝3:1、液固比＝3:1、温度80℃、时间60min)→碳含量为90％。

当然，以上只是本发明的具体应用范例，本发明还有其他的实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求的保护范围之内。