SiC基复相陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于复相陶瓷及其制备技术领域，尤其涉及一种SiC基复相陶瓷及其制备方法。

背景技术：

碳化硅作为一种结构陶瓷，具有耐腐蚀、耐高温、强度大、热导功能杰出、抗冲击等众多优异性能被广泛用于化工、机械、航空等领域，一直以来都是材料领域研究的重点和热点。但陶瓷材料烧结后很难进行机加工，人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和获得具有实际应用价值材料的关键环节。

凝胶注模成型是一种在传统的注浆成型的基础上发展起来的新技术，通过浆料中单体与交联剂的凝胶反应形成大分子网络将陶瓷粉原位固化成型，再进行脱模、干燥、去除有机物，烧结，得到陶瓷元件。该方法具有成本低，成型时间短，近净成型等突出优势，被广泛用作各类复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型工艺。

但是，含炭黑浆料却不适宜通过凝胶注模法成型碳化硅结构陶瓷元件，这是因为，在凝胶注模成型制备凝胶素坯的过程中，由于一般的水基凝胶注模引发体系主要由单体丙烯酰胺（AM），交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）和引发剂过硫酸铵（APS）组成，作为制备碳化硅陶瓷的原料炭黑会对凝胶过程产生不好的影响炭黑的类石墨平面结构对APS分解的•SO₄^-自由基有极强的捕获作用，导致引发剂需要很大用量才能引发分解，而该捕获作用同时又诱导APS加速分解，导致自由基浓度急剧增加，凝胶反应迅速无法控制，且炭黑含量越高该作用越明显，无法满足注模工艺的实施。由于该技术问题的存在，采用含炭黑浆料制备致密SiC基陶瓷一直以来是一个难点。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种致密度高、热导率高、热膨胀系数低、可抛光性能优异的SiC基复相陶瓷；还相应提供一种周期短、烧结温度低，无烧结收缩、成品性能可控、可适应复杂形状的SiC基陶瓷元件净尺寸成型的SiC基复相陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种SiC基复相陶瓷，所述SiC基复相陶瓷包括Si和SiC，其中，SiC为连续基体相，Si为游离相，游离相分布于所述SiC基复相陶瓷表面的连续基体相中。

上述的SiC基复相陶瓷，优选的，SiC基复相陶瓷由混合浆料经气相渗硅烧结而成，所述混合浆料包括炭黑、α-SiC陶瓷粉、有机单体、交联剂、偶氮化合物和水。

上述的SiC基复相陶瓷，优选的，所述偶氮化合物为2,2’-偶氮（2-甲基丙基脒）二盐酸盐。

上述的SiC基复相陶瓷，优选的，所述SiC由α-SiC和β-SiC组成，所述α-SiC为α-SiC陶瓷粉，所述β-SiC为炭黑经气相渗硅烧结而成；所述Si由未参与反应的气相硅凝结在所述SiC基复相陶瓷表面的SiC中而成。

上述的SiC基复相陶瓷，优选的，所述有机单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种SiC基复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）混合浆料的配制：将混合固相、有机单体、交联剂和水混合后球磨，得到预混合浆料，所述混合固相由炭黑和α-SiC陶瓷粉组成；再将所述预混合浆料进行真空除气后与偶氮化合物混合，得到混合浆料；

（2）凝胶注模成型：将步骤（1）所得的混合浆料注入模具中，加热使所述混合浆料发生凝胶反应，脱模后干燥，得到凝胶素坯；

（3）气相渗硅烧结：将步骤（2）所得的凝胶素坯进行气相渗硅烧结，得到SiC基复相陶瓷。

上述的SiC基复相陶瓷的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，偶氮化合物为2,2’-偶氮（2-甲基丙基脒）二盐酸盐；所述2,2’-偶氮（2-甲基丙基脒）二盐酸盐与所述预混合浆料的比值为10μL～20μL∶1g。

上述的SiC基复相陶瓷的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述预混合浆料的固含量为55%～74%；所述混合固相中，所述炭黑占混合固相的质量百分含量为10%～20%，所述α-SiC陶瓷粉占混合固相的质量百分含量为80%～90%；所述有机单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述有机单体的质量为水的15%～35%，所述交联剂的质量为水的1%～3%。

上述的SiC基复相陶瓷的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述凝胶反应的温度为50℃～70℃，时间为40min～60min。

上述的SiC基复相陶瓷的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述气相渗硅烧结的温度为1500℃～1700℃，时间为1h～2.5h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的SiC基复相陶瓷包括Si和SiC，其中，SiC为连续相，Si为游离相，游离相分布于该SiC基复相陶瓷表面的连续基体相中。由于该SiC基复相陶瓷内部均为致密的SiC陶瓷，孔隙率低，因而该SiC基复相陶瓷具有热导率高、热膨胀系数低、可抛光性能优异等特点。

2、本发明的SiC基复相陶瓷，由混合浆料经气相渗硅烧结而成，气相渗硅反应作为一种近年来迅速发展的碳化硅基陶瓷材料的烧结制备技术，是由SiC与炭黑混合成型后进行气相渗硅烧结，炭黑在高温下与气相Si反应生成SiC，生成的SiC与原有SiC结合形成致密的SiC陶瓷，同时残余Si填充于SiC陶瓷表面的气孔中。这种结构的SiC基复相陶瓷完全致密，可以应用到光学表面结构中；另外，气相渗硅烧结还具有周期短、烧结温度低（1500-1700℃），无烧结收缩，并且通过控制工艺参数可实现坯体性能设计等优点。

混合浆料包括炭黑、α-SiC陶瓷粉、有机单体、交联剂和偶氮类引发剂。现有技术中，丙烯酰胺水基凝胶体系是最长用的凝胶注模体系，其中引发剂为过硫酸铵（APS）。然而在实际操作过程中发现，炭黑的存在对凝胶过程产生了不可忽略的影响。炭黑的平面结构将吸附APS分解产生的自由基，导致APS用量小于一个阈值时不能引发反应；而这一过程又会诱导APS的分解平衡不断正向移动，导致体系自由基浓度不断增大，自由基浓度在大于这个阈值时已经远远超过引发所需的浓度，凝胶反应快速引发且不可控。而本发明选用新型偶氮类引发剂来代替传统过氧类引发剂APS，有效地解决了该技术问题，在于：第一，炭黑的共轭结构对偶氮类自由基捕获能力较弱；第二，APS中的过氧键键能（138kJ/mol）较小，很容易受环境中的因素诱导而断裂；偶氮类化合物的碳氮键键能（305kJ/mol）较大，不会被诱导分解，其破坏仅与温度有关且分解反应为一级反应。第三，APS则易导致“死端”聚合，需要大量引发剂来提高转化率，无法产生更高分子量的聚合物，而偶氮类化合物聚合以恒速进行，聚合几乎100%完成，易形成高分子量的聚合物。从而解决了凝胶注模工艺难以应用到SiC基陶瓷成型工艺中的技术难题。

3、进一步地，偶氮类引发剂优选2,2’-偶氮（2-甲基丙基脒）二盐酸盐（AIBA），AIBA分解产生的自由基空间位阻相对更大，这进一步降低了其被炭黑捕获的可能性。另外，AIBA的碳氮键键能为305kJ/mol，远大于APS中的过氧键键能（138kJ/mol），不会被诱导分解。

4、本发明通过将偶氮类引发剂代替常用凝胶注模体系中的传统过氧类引发剂APS，成功采用凝胶注模成型+气相渗硅工艺制备了SiC基复相陶瓷，与传统的无压烧结、等静压烧结等方法相比具有所制备的陶瓷致密度高、可净尽成型、无烧结收缩、热导率高、热膨胀系数低、可抛光性能优异等特点。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤（2）所得的凝胶素坯的断口显微结构图。

图2为本发明实施例1步骤（3）所得的Si/SiC复相陶瓷的宏观照片。

图3为本发明实施例1步骤（3）所得的Si/SiC复相陶瓷的断口显微结构图。

图4为本发明实施例1步骤（3）所得的Si/SiC复相陶瓷表面抛光后的显微结构图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中的物料和所用仪器设备均为市售。

实施例1：

一种本发明的SiC基复相陶瓷，具体为Si/SiC复相陶瓷，包括Si和SiC，其中，SiC为连续基体相，Si为游离相，游离相分布于该SiC基复相陶瓷表面的连续基体相中。

该Si/SiC复相陶瓷由混合浆料经气相渗硅烧结而成，混合浆料具体由炭黑、α-SiC陶瓷粉、丙烯酰胺（有机单体）、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）、AIBA（引发剂）和去离子水组成，混合浆料经气相渗硅烧结后，炭黑经气相渗硅烧结生成β-SiC，β-SiC与混合浆料中的α-SiC烧结成一体构成SiC连续相，未参与反应的气相硅凝结在SiC基复相陶瓷表面的SiC中形成Si游离相。

一种本实施例的SiC基复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）混合浆料的配制：

（1.1）将丙烯酰胺（AM）和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）溶解在水中，得到混合溶液，AM的质量为去离子水的25%，MBAM的质量为去离子水的2%。再将炭黑和α-SiC陶瓷粉组成的混合固相加入上述混合溶液中，炭黑占混合固相的质量百分含量为10%，α-SiC陶瓷粉占混合固相的质量百分含量为90%；球磨8小时，得到固含量为70wt.%的预混合浆料。

（1.2）预混合浆料进行真空除气30分钟，之后加入AIBA（引发剂），搅拌10分钟，AIBA与预混合浆料的比值为15μL∶1g，得到混合浆料。

（2）凝胶注模成型：将步骤（1）所得的混合浆料注入模具中，加热使所述混合浆料发生凝胶反应，反应温度为60℃，时间为50min。脱模后干燥，得到凝胶素坯；

（3）气相渗硅烧结：将步骤（2）所得的凝胶素坯进行气相渗硅烧结，烧结温度为1700℃，时间为2h，得到致密的Si/SiC复相陶瓷。

图1为本实施例步骤（2）所得的凝胶素坯的断口显微结构图，由图可知，采用本发明制备的凝胶素坯断口平整，观察不到明显的缺陷（空隙、裂纹等）。而采用传统凝胶体系由于凝胶速度过快，素坯通常会出现颗粒分布不均、裂纹、孔洞等缺陷。

图2为本实施例步骤（3）所得的Si/SiC复相陶瓷的宏观照片，由图可见，采用本发明制备的Si/SiC复相陶瓷表现出优异的可加工性，宏观上陶瓷表面平整、致密、光亮，是非常理想的光学材料。

图3为本实施例步骤（3）所得的Si/SiC复相陶瓷的断口显微结构图，由图可知，采用本发明制备的Si/SiC复相陶瓷结构致密，避免了采用其他烧结工艺由于烧结收缩而产生开裂或者空隙等问题。陶瓷如果存在上述缺陷，可抛光性将大大降低。

图4为本实施例步骤（3）所得的Si/SiC复相陶瓷表面抛光后的显微结构图，由图可知，采用本发明制备的Si/SiC复相陶瓷结构组成为SiC晶粒连续堆积，游离相Si分布于该复相陶瓷表面的SiC连续相中。陶瓷的抛光面相组织细密、分布均匀，表现出优异的可抛光性能。

实施例2：

一种本发明的SiC基复相陶瓷，具体为Si/SiC复相陶瓷，包括Si和SiC，其中，SiC为连续基体相，Si为游离相，游离相分布于该SiC基复相陶瓷表面的连续基体相中。

该Si/SiC复相陶瓷由混合浆料经气相渗硅烧结而成，混合浆料具体由炭黑、α-SiC陶瓷粉、丙烯酰胺（有机单体）、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）、AIBA（引发剂）和去离子水组成，混合浆料经气相渗硅烧结后，炭黑经气相渗硅烧结生成β-SiC，β-SiC与混合浆料中的α-SiC烧结成一体构成SiC连续相，未参与反应的气相硅凝结在SiC基复相陶瓷表面的SiC中形成Si游离相。

一种本实施例的SiC基复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）混合浆料的配制：

（1.1）将丙烯酰胺（AM）和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）溶解在水中，得到混合溶液，AM的质量为去离子水的30%，MBAM的质量为去离子水的3%。再将炭黑和α-SiC陶瓷粉组成的混合固相加入上述混合溶液中，炭黑占混合固相的质量百分含量为15%，α-SiC陶瓷粉占混合固相的质量百分含量为85%；球磨8小时，得到固含量为65wt.%的预混合浆料。

（1.2）预混合浆料进行真空除气30分钟，之后加入AIBA（引发剂），搅拌10分钟，AIBA与预混合浆料的比值为20μL∶1g，得到混合浆料。

（2）凝胶注模成型：将步骤（1）所得的混合浆料注入模具中，加热使所述混合浆料发生凝胶反应，反应温度为50℃，时间为60min。脱模后干燥，得到凝胶素坯；

（3）气相渗硅烧结：将步骤（2）所得的凝胶素坯进行气相渗硅烧结，烧结温度为1650℃，时间为2.5h，得到致密的Si/SiC复相陶瓷。

实施例3：

一种本发明的SiC基复相陶瓷，具体为Si/SiC复相陶瓷，包括Si和SiC，其中，SiC为连续基体相，Si为游离相，游离相分布于该SiC基复相陶瓷表面的连续基体相中。

该Si/SiC复相陶瓷由混合浆料经气相渗硅烧结而成，混合浆料具体由炭黑、α-SiC陶瓷粉、丙烯酰胺（有机单体）、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）、AIBA（引发剂）和去离子水组成，混合浆料经气相渗硅烧结后，炭黑经气相渗硅烧结生成β-SiC，β-SiC与混合浆料中的α-SiC烧结成一体构成SiC连续相，未参与反应的气相硅凝结在SiC基复相陶瓷表面的SiC中形成Si游离相。

一种本实施例的SiC基复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）混合浆料的配制：

（1.1）将丙烯酰胺（AM）和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）溶解在水中，得到混合溶液，AM的质量为去离子水的25%，MBAM的质量为去离子水的2%。再将炭黑和α-SiC陶瓷粉组成的混合固相加入上述混合溶液中，炭黑占混合固相的质量百分含量为15%，α-SiC陶瓷粉占混合固相的质量百分含量为85%；球磨8小时，得到固含量为60wt.%的预混合浆料。

（1.2）预混合浆料进行真空除气30分钟，之后加入AIBA（引发剂），搅拌10分钟，AIBA与预混合浆料的比值为15μL∶1g，得到混合浆料。

（2）凝胶注模成型：将步骤（1）所得的混合浆料注入模具中，加热使所述混合浆料发生凝胶反应，反应温度为70℃，时间为45min。脱模后干燥，得到凝胶素坯；

（3）气相渗硅烧结：将步骤（2）所得的凝胶素坯进行气相渗硅烧结，烧结温度为1600℃，时间为2h，得到致密的Si/SiC复相陶瓷。

实施例4：

一种本发明的SiC基复相陶瓷，具体为Si/SiC复相陶瓷，包括Si和SiC，其中，SiC为连续基体相，Si为游离相，游离相分布于该SiC基复相陶瓷表面的连续基体相中。

该Si/SiC复相陶瓷由混合浆料经气相渗硅烧结而成，混合浆料具体由炭黑、α-SiC陶瓷粉、丙烯酰胺（有机单体）、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）、AIBA（引发剂）和去离子水组成，混合浆料经气相渗硅烧结后，炭黑经气相渗硅烧结生成β-SiC，β-SiC与混合浆料中的α-SiC烧结成一体构成SiC连续相，未参与反应的气相硅凝结在SiC基复相陶瓷表面的SiC中形成Si游离相。

一种本实施例的SiC基复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）混合浆料的配制：

（1.1）将丙烯酰胺（AM）和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）溶解在水中，得到混合溶液，AM的质量为去离子水的20%，MBAM的质量为去离子水的2%。再将炭黑和α-SiC陶瓷粉组成的混合固相加入上述混合溶液中，炭黑占混合固相的质量百分含量为20%，α-SiC陶瓷粉占混合固相的质量百分含量为80%；球磨8小时，得到固含量为74wt.%的预混合浆料。

（1.2）预混合浆料进行真空除气30分钟，之后加入AIBA（引发剂），搅拌10分钟，AIBA与预混合浆料的比值为20μL∶1g，得到混合浆料。

（2）凝胶注模成型：将步骤（1）所得的混合浆料注入模具中，加热使所述混合浆料发生凝胶反应，反应温度为50℃，时间为60min。脱模后干燥，得到凝胶素坯；

（3）气相渗硅烧结：将步骤（2）所得的凝胶素坯进行气相渗硅烧结，烧结温度为1600℃，时间为1.5h，得到致密的Si/SiC复相陶瓷。

实施例5：

一种本发明的SiC基复相陶瓷，具体为Si/SiC复相陶瓷，包括Si和SiC，其中，SiC为连续基体相，Si为游离相，游离相分布于该SiC基复相陶瓷表面的连续基体相中。

该Si/SiC复相陶瓷由混合浆料经气相渗硅烧结而成，混合浆料具体由炭黑、α-SiC陶瓷粉、丙烯酰胺（有机单体）、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）、AIBA（引发剂）和去离子水组成，混合浆料经气相渗硅烧结后，炭黑经气相渗硅烧结生成β-SiC，β-SiC与混合浆料中的α-SiC烧结成一体构成SiC连续相，未参与反应的气相硅凝结在SiC基复相陶瓷表面的SiC中形成Si游离相。

一种本实施例的SiC基复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）混合浆料的配制：

（1.1）将丙烯酰胺（AM）和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）溶解在水中，得到混合溶液，AM的质量为去离子水的15%，MBAM的质量为去离子水的1%。再将炭黑和α-SiC陶瓷粉组成的混合固相加入上述混合溶液中，炭黑占混合固相的质量百分含量为20%，α-SiC陶瓷粉占混合固相的质量百分含量为80%；球磨8小时，得到固含量为55wt.%的预混合浆料。（1.2）预混合浆料进行真空除气30分钟，之后加入AIBA（引发剂），搅拌10分钟，AIBA与预混合浆料的比值为10μL∶1g，得到混合浆料。

（2）凝胶注模成型：将步骤（1）所得的混合浆料注入模具中，加热使所述混合浆料发生凝胶反应，反应温度为70℃，时间为45min。脱模后干燥，得到凝胶素坯；

（3）气相渗硅烧结：将步骤（2）所得的凝胶素坯进行气相渗硅烧结，烧结温度为1550℃，时间为1.5h，得到致密的Si/SiC复相陶瓷。

实施例6：

一种本发明的SiC基复相陶瓷，具体为Si/SiC复相陶瓷，包括Si和SiC，其中，SiC为连续基体相，Si为游离相，游离相分布于该SiC基复相陶瓷表面的连续基体相中。

该Si/SiC复相陶瓷由混合浆料经气相渗硅烧结而成，混合浆料具体由炭黑、α-SiC陶瓷粉、丙烯酰胺（有机单体）、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）、AIBA（引发剂）和去离子水组成，混合浆料经气相渗硅烧结后，炭黑经气相渗硅烧结生成β-SiC，β-SiC与混合浆料中的α-SiC烧结成一体构成SiC连续相，未参与反应的气相硅凝结在SiC基复相陶瓷表面的SiC中形成Si游离相。

一种本实施例的SiC基复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）混合浆料的配制：

（1.1）将丙烯酰胺（AM）和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）溶解在水中，得到混合溶液，AM的质量为去离子水的35%，MBAM的质量为去离子水的3%。再将炭黑和α-SiC陶瓷粉组成的混合固相加入上述混合溶液中，炭黑占混合固相的质量百分含量为10%，α-SiC陶瓷粉占混合固相的质量百分含量为90%；球磨8小时，得到固含量为65wt.%的预混合浆料。

（1.2）预混合浆料进行真空除气30分钟，之后加入AIBA（引发剂），搅拌10分钟，AIBA与预混合浆料的比值为20μL∶1g，得到混合浆料。

（2）凝胶注模成型：将步骤（1）所得的混合浆料注入模具中，加热使所述混合浆料发生凝胶反应，反应温度为60℃，时间为55min。脱模后干燥，得到凝胶素坯；

（3）气相渗硅烧结：将步骤（2）所得的凝胶素坯进行气相渗硅烧结，烧结温度为1600℃，时间为2h，得到致密的Si/SiC复相陶瓷。

实施例7：

一种本发明的SiC基复相陶瓷，具体为Si/SiC复相陶瓷，包括Si和SiC，其中，SiC为连续基体相，Si为游离相，游离相分布于该SiC基复相陶瓷表面的连续基体相中。

该Si/SiC复相陶瓷由混合浆料经气相渗硅烧结而成，混合浆料具体由炭黑、α-SiC陶瓷粉、丙烯酰胺（有机单体）、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）、AIBA（引发剂）和去离子水组成，混合浆料经气相渗硅烧结后，炭黑经气相渗硅烧结生成β-SiC，β-SiC与混合浆料中的α-SiC烧结成一体构成SiC连续相，未参与反应的气相硅凝结在SiC基复相陶瓷表面的SiC中形成Si游离相。

一种本实施例的SiC基复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）混合浆料的配制：

（1.1）将丙烯酰胺（AM）和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）溶解在水中，得到混合溶液，AM的质量为去离子水的20%，MBAM的质量为去离子水的2%。再将炭黑和α-SiC陶瓷粉组成的混合固相加入上述混合溶液中，炭黑占混合固相的质量百分含量为15%，α-SiC陶瓷粉占混合固相的质量百分含量为85%；球磨8小时，得到固含量为72wt.%的预混合浆料。

（1.2）预混合浆料进行真空除气30分钟，之后加入AIBA（引发剂），搅拌10分钟，AIBA与预混合浆料的比值为10μL∶1g，得到混合浆料。

（2）凝胶注模成型：将步骤（1）所得的混合浆料注入模具中，加热使所述混合浆料发生凝胶反应，反应温度为70℃，时间为45min。脱模后干燥，得到凝胶素坯；

（3）气相渗硅烧结：将步骤（2）所得的凝胶素坯进行气相渗硅烧结，烧结温度为1650℃，时间为1.5h，得到致密的Si/SiC复相陶瓷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。