一种二维纳米片晶Ti3C2烯的制备方法与流程

本发明涉及二维纳米材料的制备领域，更具体地，涉及一种短时间高效制备二维纳米片晶MXene的方法。

背景技术：

石墨烯是人们所熟知的典型二维材料，因其仅由一层C原子构成，从而具有独特的电学、力学、热学等优异性能。近年来，另一种新型“类石墨烯”二维材料—MXene被发现。MXene是由六方结构的三元碳化物和氮化物(通式为M_n+1AX_n，简写为MAX，M为过渡金属元素，A为第三、四主族元素，X为C或N，n＝1,2,3)经酸选择性腐蚀掉M_n+1AX_n中的“A”原子层后得到M_n+1X_n。当n＝1,2,3时，对应的M₂X,M₃X₂和M₄X₃分别由3个，5个和7个原子层组成的纳米片晶。受石墨烯(Graphene)的启发，研究人员称这类二维片晶为MXene(包括M₂X烯,M₃X₂烯和M₄X₃烯)(Adv.Mater.2011；23:4248)。MXene具有良好的导电、催化和能量存储等性能，它是一种潜在的新型锂离子电池电极材料，也可作为新型复合材料增强体，在催化、电化学、储氢等领域具有广泛的应用前景。

2011年Gogotsi等人首次利用氢氟酸化学刻蚀三元层状碳化物Ti₃AlC₂，制备出了新型二维纳米片晶Ti₃C₂烯。他们用50％浓度的HF酸腐蚀Ti₃AlC₂粉料2h后制得Ti₃C₂烯(Adv.Mater.2011；23:4248)，所需时间虽然短，但是HF酸浓度较高。中国发明专利(公开号：106185937A)公开了一种以10～40wt.％HF酸在常温下与0.1-30μm的Ti₃AlC₂粉反应10-120h，制备了Ti₃C₂烯。但是反应时间太长，所刻蚀的Ti₃AlC₂粉料粒径范围窄。中国发明专利(公开号：106220180A)也公开了一种以HF的酸式盐溶液腐蚀328-500目的Ti₃AlC₂粉的方法，在30-80℃条件下反应8-24h制备了Ti₃C₂烯，但所用Ti₃AlC₂粉料粒径范围窄，反应时间较长。

上述方法的特点是需要较细的原料粉、较长的反应时间、耗时耗能、效率低，因此短时间高效制备低成本MXene，对于促进MXene的工业化生产以及实际应用具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二维纳米片晶Ti₃C₂烯的制备方法，

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种二维纳米片晶Ti₃C₂烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将高纯Ti₃AlC₂块体机械破碎研磨后过200目筛，得粒径小于75μm的Ti₃AlC₂原料粉；

2)将Ti₃AlC₂原料粉和10-40wt％的HF酸混合并密封，然后进行搅拌并升温至25-60℃，在25-60℃的条件下继续搅拌反应0.5-10h；得液体混合物；

3)将所述液体混合物进行多次离心处理，使其离心处理后的上清液的pH值为5-7，得粗产品；

4)将所述粗产品进行真空干燥，得二维纳米片晶Ti₃C₂烯。

进一步，步骤2)中，所述搅拌为磁力搅拌、超声搅拌或超声磁力搅拌；所述超声磁力搅拌是指将磁力搅拌和超声搅拌相结合的混合搅拌。

进一步，所述高纯Ti₃AlC₂块体是通过无压煅烧制备得到的。

进一步，步骤3)具体是通过如下步骤实现的：将所述液体混合物进行多次离心处理，并用去离子水清洗沉淀物，使其上清液pH值为5-7，然后再用无水乙醇清洗离心后的沉淀物，得粗产品。

进一步，步骤4)具体通过如下步骤实现的：将所述粗产品于40-100℃的真空干燥箱干燥10-20h，得二维纳米片晶Ti₃C₂烯。

进一步，所述离心处理的的离心转速为1000-8000rpm。

进一步，步骤2)中，所述Ti₃AlC₂原料粉的质量为0.5-20g；所述HF酸的体积为10-200mL。

进一步，步骤2)中，所述密封是采用封口膜将四氟乙烯烧杯进行密封，以防止HF酸的挥发。

进一步，步骤2)中，所述升温是指采用水浴加热至25-60℃。

进一步，所述沉淀物为灰色泥状沉淀物。

本发明采用超声搅拌的方式，不仅可以对原料粉和HF酸进行充分混合，而且还能削弱Ti₃C₂烯层片间的结合力，达到剥离片层的目的，从而获得更薄的纳米片晶。

本发明采用磁力搅拌的方式，磁力搅拌从宏观上对液体进行混合，搅拌功率可以调整，提高搅拌速度。

本发明采用超声磁力搅拌的方式，既能保证搅拌效率，又保证了搅拌效果，能够大大缩短反应时间，提高了Ti₃C₂烯的制备效率。

本发明利用HF酸刻蚀法，采用磁力搅拌和超声振动方式，对宽粒径范围的Ti₃AlC₂原料粉，实现短时间获得Ti₃C₂烯。

本发明所采用的方法，亦适用于制备其它二维MXene(例如:M₂X烯,M₃X₂烯和M₄X₃烯)。

本发明的有益效果如下：

1、与其他文献和专利相比，本发明针对粒径小于75μm的Ti₃AlC₂原料粉，采用低浓度酸溶液，利用持续搅拌以及加热保温的方式实现了低浓度的酸腐蚀粒径范围更宽的原料粉；不仅提高了原料粉的粒径范围，而且又大大地缩短了腐蚀时间

2、本发明的制备方法简单，工艺参数稳定，极大提高了反应效率，降低了工艺成本和操作危险性，对实现MXene的工业化生产具有重要的意义。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出了实施例1制备的Ti₃C₂烯的X-射线衍射图谱。

图2示出了实施例1制备的Ti₃C₂烯的SEM形貌图。

图3示出了实施例2制备的Ti₃C₂烯的SEM形貌图。

图4示出了实施例3制备的Ti₃C₂烯的SEM形貌图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种二维纳米片晶Ti₃C₂烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将高纯Ti₃AlC₂块体机械破碎研磨后过200目筛，得粒径小于75μm的Ti₃AlC₂原料粉；

2)将2g的Ti₃AlC₂原料粉和60mL质量分数为35％的HF酸加入到四氟乙烯烧杯中并密封，然后进行磁力搅拌，并在水浴条件下加热至50℃，在50℃的条件下继续磁力搅拌反应0.5h；得液体混合物；

3)将所述液体混合物采用转速为4000rpm的离心机进行多次离心处理，每次离心后将沉淀物和水混合超声3-5min，离心处理后直至上层清液的pH值为5-7，再用无水乙醇清洗两次，得到粗产品。

4)将所述粗产品于80℃的真空干燥箱中干燥10h，得Ti₃C₂烯。

结合图1 Ti₃C₂烯的X-射线衍射图谱(b曲线)可知，Ti₃AlC₂的特征峰已基本消失，都出现了很明显的Ti₃C₂烯的衍射峰。

图2为Ti₃C₂烯的形貌图。

实施例2

一种二维纳米片晶Ti₃C₂烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将高纯Ti₃AlC₂块体机械破碎研磨后过200目筛，得粒径小于75μm的Ti₃AlC₂原料粉；

2)将0.5g的Ti₃AlC₂原料粉和60mL质量分数为30％的HF酸加入到四氟乙烯烧杯中并密封，然后进行磁力搅拌，并在水浴条件下加热至40℃，在40℃的条件下继续磁力搅拌反应2h；得液体混合物；

3)将所述液体混合物采用转速为4000rpm的离心机进行多次离心处理，每次离心后将沉淀物和水混合超声3-5min，离心处理后直至上层清液的pH值为5-7，再用无水乙醇清洗两次，得到粗产品。

4)将所述粗产品于70℃的真空干燥箱中干燥15h，得Ti₃C₂烯。

结合图1的Ti₃C₂烯的X-射线衍射图谱(c)可知，Ti₃AlC₂的特征峰已基本消失，都出现了很明显的Ti₃C₂烯的衍射峰。

图3为Ti₃C₂烯的形貌图。

实施例3

一种二维纳米片晶Ti₃C₂烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将高纯Ti₃AlC₂块体机械破碎研磨后过200目筛，得粒径小于75μm的Ti₃AlC₂原料粉；

2)将2.5g的Ti₃AlC₂原料粉和60mL质量分数为30％的HF酸加入到四氟乙烯烧杯中并密封，然后进行磁力搅拌，并在水浴条件下加热至50℃，在50℃的条件下继续磁力搅拌反应1h；得液体混合物；

3)将所述液体混合物采用转速为4000rpm的离心机进行多次离心处理，每次离心后将沉淀物和水混合超声3-5min，离心处理后直至上层清液的pH值为5-7，再用无水乙醇清洗两次，得到粗产品。

4)将所述粗产品于80℃的真空干燥箱中干燥10h，得Ti₃C₂烯。

结合图1的Ti₃C₂烯的X-射线衍射图谱(d)可知，Ti₃AlC₂的特征峰已基本消失，都出现了很明显的Ti₃C₂烯的衍射峰。

图3为Ti₃C₂烯的形貌图。

实施例4

一种二维纳米片晶Ti₃C₂烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将高纯Ti₃AlC₂块体机械破碎研磨后过200目筛，得粒径小于75μm的Ti₃AlC₂原料粉；

2)将3g的Ti₃AlC₂原料粉和60mL质量分数为35％的HF酸加入到四氟乙烯烧杯中，然后利用超声磁力搅拌装置进行超声磁力搅拌，并在水浴条件下加热至60℃，在60℃的条件下继续超声磁力搅拌反应2h；得液体混合物；

3)将所述液体混合物采用转速为4000rpm的离心机进行多次离心处理，每次离心后将沉淀物和水混合超声3-5min，离心处理后直至上层清液的pH值为5-7，再用无水乙醇清洗两次，得到粗产品。

4)将所述粗产品于60℃的真空干燥箱中干燥20h，得Ti₃C₂烯。

结合图1的二维纳米片晶Ti₃C₂烯的X-射线衍射图谱可知，Ti₃AlC₂的特征峰已基本消失，都出现了很明显的Ti₃C₂烯的衍射峰。

图4为Ti₃C₂烯的形貌图。

由图2、图3、图4的SEM照片中也可以观察到，腐蚀后原来层状结构的Ti₃AlC₂变成了分散的层状团聚体。每个团聚体是由上百成千个单层Ti₃C₂烯构成，层与层之间互相平行，这说明Ti₃AlC₂中的Al层被选择性刻蚀了。图4中还出现了很多薄片状片晶，表明超声还能起到剥离Ti₃C₂烯的作用，获得层数更少的纳米片晶。因此证明本发明采用的制备方法都成功制备了Ti₃C₂烯，且与现有专利和文献中的方法相比，本方法可针对较宽的原料粉粒径，在较低的酸溶液浓度条件下，短时间内，实现了MXene高效率制备，对这种新型二维片状MXene的工业化生产具有重要的意义。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。