本发明涉及到一种饲料级磷酸氢钙及工业硫铵的生产工艺，属于化肥化工领域。
背景技术：
磷石膏一直是制约磷化工企业发展的重大难题，磷石膏的利用问题是整个磷化工行业都必须面对且思考如何解决的重大问题。国家发改委和工信部先后发布《大宗固体废物综合利用实施方案》、《大宗工业固体废物综合利用“十二五”规划》等政策文件，提出到2015年我国工业副产石膏综合利用率提高到50%以上，其中脱硫石膏和磷石膏综合利用率分别达到80%和40%。为了磷化工行业健康可持续性发展，解决磷石膏利用难题已迫在眉睫。
目前国内外关于磷石膏综合利用的项目主要是以其为原料生产建材或其相关产品，包括纸面石膏板、石膏砖、石膏粉等，产品附加值低且磷石膏利用量较少，所生产的产品往往受制于销售半径的影响而无法突破地域的限制，同时磷石膏消耗量较低，远远低于每年磷石膏生成量，导致磷石膏的堆存问题日益突出，也有部分企业、高校联合开发磷石膏生成石灰副产硫酸的工艺技术，但是由于磷石膏极高的分解温度导致能耗较高，而硫酸产品价格近几年的持续疲软导致此技术生成成本高于产品带来的经济效益，使其经济性差而无法工业化。近年来也有不少磷化工企业和行业内专家探索实施利用磷石膏生产硫铵副产碳酸钙或石灰，但受限于硫铵市场低迷及碳酸钙盐经济价值较低的影响，导致生产成本显著高于产品经济价值，企业难以承受高昂的经济成本压力。
本项目的目的是研发一种以磷石膏为原料生产饲钙副产硫铵的新工艺技术，饲料级钙盐具有较好的经济价值，能够抵消生产成本压力。而国内外目前关于饲钙的生产工艺方法主要分为副产加工法和化学加工法。前者以动物杂骨为原料，在生产骨胶时副产少量磷酸氢钙，该工艺是我国最早生产磷酸盐饲料添加剂的方法之一，此法生产的产品磷钙比适当，但是自西欧发生了疯牛病之后，该法在不少国家已经收到限制。化学加工法也称为磷矿加工法，通常分为热法和湿法，热法加工法是由电炉法黄磷加工成磷酸，再由磷酸加工成饲料级磷酸氢钙，而湿法加工法通常是由无机酸分解磷矿制取磷酸水溶液，然后用各种方法脱除磷矿所带入的有害杂质，再与钙盐或氧化钙反应制取饲料级磷酸氢钙，湿法按照其采用的无机酸种类不同又分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等，此外还有过磷酸钙水萃取法等。与以上饲钙生产方法相比，本项目提出的以磷石膏为原料直接生产饲钙副产硫铵的工艺技术具有更低的生产成本，若是能够成功开发此技术，不仅可以创造更好的经济效益，同时也能为磷石膏的利用提出一条高效解决途径，解决整个磷化工行业都必须面对的磷石膏处理难题，推动了磷化工行业的科技进步，为社会环保及磷化工行业的发展都起到了巨大的促进作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一条处理磷肥厂固废磷石膏的合理途径，兼顾经济效益和社会环保效益，即一种利用磷石膏生产饲钙联产硫铵的方法。
本发明的技术方案是：一种利用磷石膏生产饲钙联产硫铵的方法，制备工艺主要分为4个工艺步骤：
①预处理：原料预处理工段主要是对原料磷石膏进行脱氟和活化，由于原料磷石膏氟含量较高而活性较低，对产品饲钙的质量影响较大，因此需对原料进行去处理脱氟和活化。其中脱氟是采用稀氨水作为脱氟剂，氨水浓度控制为2%—10%，用量为磷石膏质量的1.5—2倍，在200rpm搅拌速度下混合30min，反应结束后过滤，滤饼用水洗涤。洗涤后的滤饼在105℃干燥箱内烘干后进入活化工段，添加磷酸作为活化剂，所用磷酸浓度为60%—85%，用量为磷石膏质量的1%—3%，控制活化温度为550℃—800℃，活化时间为2h—6h。
②反应：取一定量工业磷酸二氢铵，配成5%—20%质量浓度的磷酸二氢铵水溶液，将经过活化后的磷石膏缓慢加至磷酸二氢铵水溶液中，同时加入十二烷基苯磺酸钠作为反应助剂，用量为磷酸二氢铵水溶液质量0.01%，并用氨水调节pH值为3-6，控制搅拌速度150~300rpm、反应温度30~60℃、反应时间10~60min。
③过滤: 上述反应结束后过滤，滤饼经清水洗涤2次后在105℃干燥箱中烘2h，得到产品饲料级磷酸氢钙。
④浓缩结晶：上述过滤后的滤液经蒸发结晶后置于空气中缓冷结晶，过滤后的滤饼经清水洗涤2次后在105℃干燥箱中烘2h，得到副产品硫铵。
所用原料为磷肥厂固废磷石膏，主要成分质量百分数为：硫酸钙70%—75%，氟含量1%—2%，磷含量0.5%—1%，余量为水。
本发明所采用的方法采用一定浓度的稀氨水作为脱氟剂脱除磷石膏所含的氟离子，具有氟脱除率高、生产成本低的优点；通过添加一定量磷酸作为活化剂在高温下将磷石膏进行活化，可以提高磷石膏反应活性，解决以磷石膏为原料制备饲钙产品时出现的钙含量偏低的问题，同时在反应过程中添加一定量十二烷基苯磺酸钠作为反应助剂，可以提高产品过滤及洗涤效果，提高产品质量的稳定性。
具体实施方式
实施例1
取130g磷石膏置于500ml烧杯中，加入200g质量浓度为5%的氨水溶液，在200rpm下搅拌30min，混合均匀后溶液过滤，滤饼用200g清水洗涤两次后置于干燥箱中，在105℃下烘2h。向烘干后的磷石膏均匀加入2g质量分数为85%的浓磷酸，置于马弗炉中在550℃条件下活化3h后取出。
取工业磷酸一铵84.6g，加水配成质量浓度为10%的磷铵溶液，将上述活化后的磷石膏缓慢加至磷铵溶液中，加入0.08g十二烷基苯磺酸钠，并用氨水控制反应溶液pH为4.8，反应1h后过滤，滤饼用200g清水洗涤后置于干燥箱中在105℃烘2h，得到产品饲料级磷酸氢钙，过滤后的滤液加热蒸发，蒸发水量为溶液质量的40%，置于空气中缓冷结晶，过滤后的滤饼经200g清水洗涤后在105℃干燥箱中烘2h，得到副产品硫铵。
实施例2
取130g磷石膏置于500ml烧杯中，加入200g质量浓度为10%的氨水溶液，在200rpm下搅拌30min，混合均匀后溶液过滤，滤饼用200g清水洗涤两次后置于干燥箱中，在105℃下烘2h。向烘干后的磷石膏均匀加入2g质量分数为60%的浓磷酸，置于马弗炉中在650℃条件下活化4h后取出。
取工业磷酸一铵84.6g，加水配成质量浓度为5%的磷铵溶液，将上述活化后的磷石膏缓慢加至磷铵溶液中，加入0.08g十二烷基苯磺酸钠，并用氨水控制反应溶液pH为5.5，反应30min后过滤，滤饼用200g清水洗涤后置于干燥箱中在105℃烘2h，得到产品饲料级磷酸氢钙，过滤后的滤液加热蒸发，蒸发水量为溶液质量的40%，置于空气中缓冷结晶，过滤后的滤饼经200g清水洗涤后在105℃干燥箱中烘2h，得到副产品硫铵。
实施例3
取130g磷石膏置于500ml烧杯中，加入200g质量浓度为8%的氨水溶液，在200rpm下搅拌30min，混合均匀后溶液过滤，滤饼用200g清水洗涤两次后置于干燥箱中，在105℃下烘2h。向烘干后的磷石膏均匀加入2g质量分数为85%的浓磷酸，置于马弗炉中在700℃条件下活化3h后取出。
取工业磷酸一铵84.6g，加水配成质量浓度为15%的磷铵溶液，将上述活化后的磷石膏缓慢加至磷铵溶液中，加入0.08g十二烷基苯磺酸钠，并用氨水控制反应溶液pH为5，反应30min后过滤，滤饼用200g清水洗涤后置于干燥箱中在105℃烘2h，得到产品饲料级磷酸氢钙，过滤后的滤液加热蒸发，蒸发水量为溶液质量的40%，置于空气中缓冷结晶，过滤后的滤饼经200g清水洗涤后在105℃干燥箱中烘2h，得到副产品硫铵。
实施例4
取130g磷石膏置于500ml烧杯中，加入250g质量浓度为20%的氨水溶液，在200rpm下搅拌30min，混合均匀后溶液过滤，滤饼用200g清水洗涤两次后置于干燥箱中，在105℃下烘2h。向烘干后的磷石膏均匀加入2g质量分数为70%的浓磷酸，置于马弗炉中在800℃条件下活化2h后取出。
取工业磷酸一铵84.6g，加水配成质量浓度为15%的磷铵溶液，将上述活化后的磷石膏缓慢加至磷铵溶液中，加入0.08g十二烷基苯磺酸钠，并用氨水控制反应溶液pH为6，反应30min后过滤，滤饼用200g清水洗涤后置于干燥箱中在105℃烘2h，得到产品饲料级磷酸氢钙，过滤后的滤液加热蒸发，蒸发水量为溶液质量的40%，置于空气中缓冷结晶，过滤后的滤饼经200g清水洗涤后在105℃干燥箱中烘2h，得到副产品硫铵。