本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种微波膨爆制备石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯作为一种碳原子以sp2杂化结合而构成的单层二维晶体，因其特殊的物理化学性能，越来越受到人们的广泛关注。研究发现，石墨烯中的载流子在费米能级附近遵循一种线性色散关系，和无质量的狄拉克费米子类似，这赋予其诸多非凡的性能，例如量子霍尔效应和双极化电场效应。此外，石墨烯展现出非色散传输特性，其电子迁移率在室温下高达1500cm2/(v·s)，远高于传统的半导体材料。利用石墨烯优异的电导率，透明度以及较高的热稳定性和化学稳定性，其在增强金属离子电池正负极材料比容量、循环稳定性和环境催化基底材料等领域有广泛的应用。
迄今为止，已有多种制备单层或少层石墨烯片的方法，如胶带机械剥离石墨法，sic外延生长法，化学还原氧化石墨法，石墨液相剥离法，化学气相沉积法等方法。胶带机械剥离法是一种简单的制备方法，然而该方法产率极低，且会产生胶带和分散溶剂的残留物而影响石墨烯的固有性能；sic外延生长法对制备条件和设备要求较高，且合成的石墨烯难以从基底上分离；化学还原氧化石墨法引入大量的含氧官能团，制得的石墨烯含有大量缺陷，制备过程产生大量化学废液；传统石墨液相剥离法存在产率低，制得石墨烯片层团聚，且造成大量化学废液污染环境；化学气相沉积法则存在技术复杂，产率低，成本高，不适用于制备粉体材料等问题。
授权公告号为cn102583328b的专利中公开了一种制备氧化石墨烯的工艺方法，该工艺方法包括以下步骤：1)将天然鳞片石墨与氧化剂混合，恒温反应后，洗涤、抽滤、干燥得到氧化插层的石墨颗粒；2)对步骤1的)得到的石墨颗粒进行微波加热，得到膨涨石墨；3)向步骤2)得到的膨涨石墨中加入分散剂，经过超声剥离、抽滤、烘干得到氧化石墨烯。所采用的氧化剂为浓硫酸和高锰酸钾的组合，浓硝酸和高氯酸的组合或浓磷酸和高锰酸钾的组合。该方法依赖大量强氧化剂进行插层处理而制备层间氧化的膨胀石墨，由于膨化率欠佳，必须通过液相分散及超生剥离膨胀石墨而制得氧化石墨烯粉体。另外，作为传统氧化法的技术变种之一，该技术同样产生大量化学废液，产品缺陷率过高，产率不理想。
因此，开发一种高效、成本低廉、环境友好的宏量制备低缺陷石墨烯的方法，具有重大技术意义和广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种微波膨爆制备石墨烯的方法，能够解决现有技术制备的石墨烯缺陷过高的技术问题。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种微波膨爆制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将石墨原料与插层剂混合进行酸化插层，得到一级插层石墨浆料；
2)向步骤1)所得的一级插层石墨浆料中加入oh-离子浓度为0.1～8mol/l的强碱溶液至体系呈中性，得到二级插层石墨浆料；
3)将步骤2)所得的二级插层石墨浆料微波加热，或者将步骤2)所得的二级插层石墨浆料干燥后微波加热，得三维石墨烯粉粒，即得；所述微波加热是在5～300s内将微波炉内物料温度升至400～1000℃。
本发明的微波膨爆制备石墨烯的方法，对石墨原料采用酸-碱两步高效插层处理后进行快速微波加热处理。在对石墨进行酸化一级插层后，采用强碱溶液进行二级插层处理而大幅度强化插层效果，然后通过微波快速加热处理而直接制备三维石墨烯粉粒。其中一级酸化插层处理帮助打开石墨烯片层间的毛细扩散通道，二级插层处理时，酸碱在层间发生中和反应生成盐和水，从而消除一级插层处理所引入的层间酸性分子，避免或消除氧化基团，之后通过快速微波加热，实现石墨的高效分层，直接制备由超薄石墨烯片层簇组成的三维石墨烯粉粒。特别是通过微波加热二次插层石墨浆料能够引起二次插层石墨的层间水的快速气化，充分提高石墨分层的效果。
为了避免二级插层引入的层间的水的丧失，在对插层石墨浆料干燥处理时所采用的温度应不超过80℃，干燥的时间优选为20～40min。采用上述条件对二次插层石墨浆料进行干燥时，能够去除二次插层石墨颗粒表层的水分，同时避免二级插层引入的层间水的丧失，得到二次插层石墨干料。
本发明利用酸-碱中和进行插层处理，强碱溶液带来的二级插层处理能够有效地提高插层效果，与一级酸化插层协同增强插层效率，有利于通过快速膨爆分层，直接制备出由花瓣状薄层石墨烯片构成的三维还原石墨烯颗粒；同时还能能够有效地降低微波功率，并且不会在微波加热时产生酸雾，减小对设备的腐蚀以及对人体健康的危害，绿色环保，高效节能。
本发明的微波膨爆制备石墨烯的方法，工艺简单，成本低廉，无需先将石墨氧化制备得到氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原得到石墨烯；而是通过一次性微波膨爆处理，直接制备出缺陷率极低的三维石墨烯粉粒，适宜于大规模生产高质量低缺陷石墨烯，具有重大技术意义和广阔的应用前景。
优选的，所述石墨原料的粒径小于2mm。进一步优选的，所述石墨原料的粒度目数为10～500目。更进一步优选的，所述石墨原料的粒度目数为30～500目。
优选的，步骤1)中，所述酸化插层是将石墨原料与插层剂混合后在常温下静置，所述静置的时间为20min～3h。在常温下静置，可以大量减少插层剂对石墨的氧化。
所述石墨原料与插层剂的质量比为1:(2～10)。
所述插层剂为浓硝酸、浓磷酸中的至少一种，或高锰酸钾与浓硝酸、浓磷酸两者中的至少一种的混合物。所述浓硝酸的浓度不低于65％wt。所述浓磷酸的浓度不低于85％wt。
所述插层剂为浓硝酸和浓磷酸的混合酸，所述混合酸中h3po4与hno3的质量比不大于5。
所述插层剂中含有高锰酸钾，高锰酸钾与石墨原料的质量比不大于1.5。必须说明的是，过量高锰酸钾会引入氧化缺陷，不利于制备高质量石墨烯产品。
优选的，步骤2)中，所述强碱溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的至少一种。插层时，强碱溶液带来的二级插层能够有效地提高插层效果，与一级酸化插层协同增强插层效率，有利于通过快速膨爆分层，同时能中和一级插层剂。采用硝酸盐或/或磷酸盐为酸性插层剂，氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液做为强碱溶液时，所产生的废液可以直接作为化学肥料利用，绿色环保。
20℃时，100g水中只能够溶解12.8g氢氧化锂，采用的强碱溶液为氢氧化锂溶液时，在使用温度下溶液中oh-离子浓度不一定能达到8mol/l，最高按照该温度下能到达的oh-离子的最高浓度使用即可。
优选的，采用的插层剂中含有浓磷酸，强碱溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的至少一种。
优选的，步骤3)中，将二级插层石墨浆料微波加热时，二级插层石墨浆料中的水的质量百分比不超过10％。采用的强碱溶液中oh-离子浓度较低时，得到的二级插层石墨浆料中的含水量比较大，在微波加热前，可以去除大量溶剂，使得含水量(质量百分比)不超过10％。如可以采用直接过滤或在不超过80℃的条件下加热的方式去除大量溶剂。
在对二次插层石墨浆料或二次插层石墨干料进行微波加热时，二次插层石墨层间的水会被快速加热气化，起到剥离二级插层石墨的作用。
微波加热的功率与物料质量有关。优选的，所述微波加热的功率为80～600w/g，即按照每g物料对应80～600w的功率设置微波加热功率。通常情况下，加热的功率为0.3～3000kw。
上述微波膨爆制备石墨烯的方法，还可以包括将步骤3)中微波加热后的三维石墨烯粉粒进行球磨，制备石墨烯粉体。球磨的转速为300～450rpm，球磨的时间为1～3h。
球磨可以采用干法球磨，也可以采用湿法球磨。湿法球磨采用的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮的水溶液。例如，可以将每5～15g聚乙烯吡咯烷酮溶解到100ml去离子水中，得到分散剂。将湿法球磨后得到石墨烯悬浮液以2500～3500rpm的转速进行离心15～25min，然后取上层悬浮液以7000～9000rpm离心，取沉淀物干燥，可进一步得到层数小于3的石墨烯粉末。
上述微波膨爆制备石墨烯的方法，还包括将步骤3)中所得的三维石墨烯粉粒采用中性溶剂进行洗涤，然后在60～120℃干燥0.5～3h。采用中性溶剂对三维石墨烯粉粒进行洗涤以除去石墨烯中残留的盐。
附图说明
图1为实施例1中的鳞片石墨(s0)扫描电镜图(a)和石墨烯(s2)的扫描电镜图(b)；
图2为实施例1中的鳞片石墨(s0)、中性石墨干料(s1)和石墨烯(s2)的拉曼图谱。
图3为实施例2(s4)和实施例3(s5)获得的石墨烯和对比例的氧化石墨烯(s3)、的拉曼图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明，本发明保护的技术参数范围包括但不限于以下案例。
具体实施方式中所采用的浓硝酸和浓磷酸均为分析纯。
实施例1
本实施例所采用的石墨为鳞片石墨，粒度为50目；采用的浓硝酸的质量分数为65％，浓磷酸的质量分数为85％；采用的强碱溶液为浓度为1mol/l的naoh溶液。
本实施例的微波膨爆制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将3g鳞片石墨、浓硝酸和浓磷酸按质量比m(鳞片石墨)：m(hno3)：m(h3po4)＝1：2：1的比例混合均匀，静置30min，得到一级插层石墨浆料；
2)向步骤1)所得的一级插层石墨浆料中加入强碱溶液至体系呈中性，然后在80℃以下加热蒸发水分，得到水的质量百分数不超过10％的二级插层石墨浆料；
3)将步骤2)所得的二级插层石墨浆料放入微波炉中，按照每g二级插层石墨浆料对应300w(功率)的比例设置微波功率，微波加热20s使中性石墨浆料的温度达到500℃以上(略高于500℃，不超过1000℃)，得到三维石墨烯粉粒，即得。
对本实施例的所采用的鳞片石墨和制备得到的石墨烯进行扫描电镜测试，结果见图1。由图1可知，鳞片石墨经过处理之后，形貌转变为由花瓣状薄片团簇组成的三维石墨烯粉粒。
对本实施例所采用的鳞片石墨、步骤2)中得到的中性石墨浆料干燥后的中性石墨干料、制备得到的石墨烯进行拉曼光谱测试，所得到的拉曼光谱图见图2。图2中石墨烯(s2)的d峰强度低于中性石墨干料(s1)，趋近于零，说明所得到的石墨烯的缺陷率极低(d峰相对强度与鳞片石墨原料相当)；石墨烯(s2)的2d峰对称性良好，主峰相对于石墨表现出10.1个波数的红移，符合单层石墨烯的指纹拉曼特征；此外，酸-碱二次复合插层造成了膨爆石墨烯(s2)的g峰明显的劈裂现象，主峰g-表现出6.2个波数的蓝移，对应于单层石墨烯的g峰蓝移量，进一步佐证单层石墨烯为主要相组成；次要g峰(g+)蓝移约1，对应层数不大于5。
实施例2
本实施例所采用的石墨为鳞片石墨，粒度为100目；采用的浓硝酸的质量分数为65％，浓磷酸的质量分数为85％；采用的强碱溶液为浓度为1mol/l的koh溶液。
本实施例的微波膨爆制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将鳞片石墨、高锰酸钾、浓硝酸和浓磷酸按质量比m(鳞片石墨)：m(高锰酸钾)：m(hno3)：m(h3po4)＝1：0.2：1：4的比例混合均匀，静置3h，得到一级插层石墨浆料；
2)向步骤1)所得的一级插层石墨浆料中加入强碱溶液至体系呈中性，得到二级插层石墨浆料；
3)将步骤2)所得的二级插层浆料在60℃干燥30min，得到二级插层石墨干料，然后放入微波炉中，按照每g二级插层石墨干料对应270w(功率)的比例设置微波功率，微波加热20s使中性石墨浆料的温度达到450℃以上(略高于450℃，不超过1000℃)，得到三维石墨烯粉粒，即得；
对本实施例所采用的方法制备得到的石墨烯进行拉曼光谱测试，得到的拉曼光谱图见图3(s4)。结果显示石墨烯缺陷极低，根据g峰与2d峰拉曼偏移量变化可知，三维石墨烯主要为花瓣状单层石墨烯片组成，并有少量层数不大于4的少层石墨烯片。
实施例3
本实施例所采用的石墨为天然石墨，粒度为100目；采用的浓硝酸的质量分数为65％，浓磷酸的质量分数为85％；采用的强碱溶液为浓度为1mol/l的koh溶液。
本实施例的微波膨爆制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将天然石墨、高锰酸钾、浓硝酸和浓磷酸按质量比m(天然石墨)：m(高锰酸钾)：m(hno3)：m(h3po4)＝1：0.6：1：4的比例混合均匀，静置3h，得到酸化石墨浆料；
2)向步骤1)所得的酸化石墨浆料中加入强碱溶液至体系呈中性，得到二级插层石墨浆料；
3)将步骤2)所得的二级插层石墨浆料在50℃干燥40min，得到二级插层石墨干料，然后放入微波炉中，按照每g二级插层石墨干料对应130w(功率)的比例设置微波功率，微波加热5s使中性石墨浆料的温度达到400℃以上(略高于400℃，不超过1000℃)，得到三维石墨烯粉粒，即得；
对本实施例所采用的方法制备得到的石墨烯进行拉曼光谱测试，所得到的拉曼光谱图见图3(s5)。结果显示主要为单层石墨烯组成，少量少层石墨烯对应层数不大于7。
实施例4
本实施例所采用石墨为鳞片石墨，粒度为200目；采用的浓硝酸的质量分数为65％；采用的强碱溶液为浓度为1mol/l的lioh溶液。
本实施例的微波膨爆制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将鳞片石墨和浓硝酸按质量比m(鳞片石墨)：m(hno3)＝1：2的比例混合均匀，静置20min，得到一级插层石墨浆料；
2)向步骤1)所得的一级插层石墨浆料中加入强碱溶液至体系呈中性，然后过滤掉多余液体，得到水的质量百分数不超过10％的二级插层石墨浆料；
3)将步骤2)所得的二级插层石墨浆料放入微波炉中，按照每g二级插层石墨浆料对应360w(功率)的比例设置微波功率，微波加热20s使中性石墨浆料的温度达到700℃以上(略高于700℃，不超过1000℃)，得到三维石墨烯粉粒；
4)取300mg步骤3)得到的三维石墨烯粉粒加入到250ml玛瑙球磨罐中，将8gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)加入到100ml去离子水中，超声分散15min，然后将pvp溶液加入到上述球磨体系中以450rpm的转速进行湿磨处理1h，将得到的悬浮液以3000rpm的转速离心20min，取上层悬浮液以8000rpm离心清洗，然后取沉淀物干燥8h，收集得到层数小于3的石墨烯。
实施例5
本实施例所采用的石墨为鳞片石墨，粒度为200目；采用的浓硝酸的质量分数为65％，浓磷酸的质量分数为85％；采用的强碱溶液为浓度为1.5mol/l的naoh溶液。
本实施例的微波膨爆制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将鳞片石墨、高锰酸钾、浓硝酸和浓磷酸按质量比m(鳞片石墨)：m(高锰酸钾)：m(hno3)：m(h3po4)＝1：0.05：2：2的比例混合均匀，静置40min，得到一级插层石墨浆料；
2)向步骤1)所得的一级插层石墨浆料中加入强碱溶液至体系呈中性，然后过滤掉多余液体，得到水的质量百分数不超10％的二级插层石墨浆料；
3)将步骤2)所得的二级插层石墨浆料放入微波炉中，按照每g二级插层石墨浆料对应400w(功率)的比例设置微波功率，微波加热30s使中性石墨浆料的温度达到800℃以上(略高于800℃，不超过1000℃)，得到层数不超过7的三维石墨烯粉粒，即得。
实施例6
本实施例所采用的石墨为鳞片石墨，粒度为500目；采用的浓硝酸的质量分数为65％，浓磷酸的质量分数为85％；采用的强碱溶液为浓度为1mol/l的naoh溶液。
本实施例的微波膨爆制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将鳞片石墨、浓硝酸和浓磷酸按质量比m(鳞片石墨)：m(hno3)：m(h3po4)＝1：2：0.05的比例混合均匀，静置40min，得到一级插层石墨浆料；
2)向步骤1)所得的一级插层石墨浆料中加入强碱溶液至体系呈中性，然后过滤掉多余液体，得到水的质量分数不超10％的二级插层石墨浆料；
3)将步骤2)所得的二级插层石墨浆料放入微波炉中，按照每g二级插层石墨浆料对应450w(功率)的比例设置微波功率，微波加热30s使中性石墨浆料的温度达到850℃以上(略高于850℃，不超过1000℃)，得到三维石墨烯粉粒；
4)在步骤得到的三维石墨烯粉粒中加入去离子水进行洗涤去除磷酸盐和硝酸盐，然后在60℃下干燥2h，即得。
实施例7
本实施例所采用的石墨为鳞片石墨，粒度为500目；采用的浓硝酸的质量分数为65％，浓磷酸的质量分数为65％；采用的强碱溶液为浓度为1.5mol/l的koh溶液。
本实施例的微波膨爆制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将鳞片石墨、浓硝酸和浓磷酸按质量比m(鳞片石墨)：m(hno3)：m(h3po4)＝1：0.05：2的比例混合均匀，静置20min，得到一级插层石墨浆料；
2)向步骤1)所得的一级插层石墨浆料中加入强碱溶液至体系呈中性，然后过滤掉多余液体，得到水的质量百分数不超10％的二级插层石墨浆料；
3)将步骤2)所得的二级插层石墨浆料放入微波炉中，按照每g二级插层石墨浆料对应500w(功率)的比例设置微波功率，微波加热40s使中性石墨浆料的温度达到900℃以上(略高于900℃，不超过1000℃)，得到三维石墨烯粉粒；
4)在步骤得到的三维石墨烯粉粒中加入去离子水进行洗涤去除磷酸盐和硝酸盐，然后在80℃下干燥0.5h，即得。
实施例8
本实施例本实施例所采用的石墨为鳞片石墨，粒度为30目；采用的浓硝酸的质量分数为65％，浓磷酸的质量分数为85％；采用的强碱溶液为浓度为1.5mol/l的naoh溶液。
本实施例的微波膨爆制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将鳞片石墨、浓硝酸和浓磷酸按质量比m(鳞片石墨)：m(hno3)：m(h3po4)＝1：1：4的比例混合均匀，静置3h，得到一级插层石墨浆料；
2)向步骤1)所得的一级插层石墨浆料中加入强碱溶液至体系呈中性，然后过滤掉多余液体，得到水的质量百分数不超过10％的二级插层石墨浆料；
3)将步骤2)所得的二级插层石墨浆料放入微波炉中，按照每g二级插层石墨浆料对应550w(功率)的比例设置微波功率，微波加热5s使中性石墨浆料的温度达到920℃以上(略高于920℃，不超过1000℃)，得到三维石墨烯粉粒；
4)取300mg步骤3)得到的三维石墨烯粉粒加入到250ml玛瑙球磨罐中，将5gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)加入到100ml去离子水中，超声分散10min，然后将pvp溶液加入到上述球磨体系中以400rpm的转速进行湿磨处理2h，将得到的悬浮液以2500rpm的转速离心25min，取上层悬浮液以7000rpm离心清洗，然后取沉淀物干燥8h，即得。
实施例9
本实施例所采用的石墨为鳞片石墨，粒度为10目；采用的浓硝酸的质量分数为65％，浓磷酸的质量分数为85％；采用的强碱溶液为浓度为8mol/l的naoh溶液。
本实施例的微波膨爆制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将鳞片石墨、高锰酸钾、浓硝酸和浓磷酸按质量比m(鳞片石墨)：m(高锰酸钾)：m(hno3)：m(h3po4)＝1：0.15：2：3的比例混合均匀，静置2h，得到一级插层石墨浆料；
2)向步骤1)所得的一级插层石墨浆料中加入强碱溶液至体系呈中性，然后过滤掉多余液体，得到水的质量百分数不超过10％的二级插层石墨浆料；
3)将步骤2)所得的二级插层石墨浆料放入微波炉中，按照每g二级插层石墨浆料对应600w(功率)的比例设置微波功率，微波加热30s使中性石墨浆料的温度达到1000℃，得到三维石墨烯粉粒；
4)取300mg步骤3)得到的三维石墨烯粉粒加入到250ml玛瑙球磨罐中，将15gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)加入到100ml去离子水中，超声分散25min，然后将pvp溶液加入到上述球磨体系中以400rpm的转速进行湿磨处理2h，将得到的悬浮液以3500rpm的转速离心15min，取上层悬浮液以9000rpm离心，清洗，然后取沉淀物干燥7h，即得。
实施例10
本实施例所采用石墨为鳞片石墨，粒度为200目；采用的浓硝酸的质量分数为65％；采用的强碱溶液为浓度为7mol/l的naoh溶液。
本实施例的微波膨爆制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将鳞片石墨、浓硝酸和浓磷酸按质量比m(鳞片石墨)：m(高锰酸钾)：m(hno3)：m(h3po4)＝1：1.5：5：5的比例混合均匀，静置20min，得到一级插层石墨浆料；
2)向步骤1)所得的一级插层石墨浆料中加入强碱溶液至体系呈中性，然后过滤掉多余液体，得到水的质量百分数不超过10％的二级插层石墨浆料；
3)将步骤2)所得的二级插层石墨浆料放入微波炉中，按照每g二级插层石墨浆料对应80w(功率)的比例设置微波功率，微波加热300s使中性石墨浆料的温度达到700℃以上(略高于700℃，不超过1000℃)，得到三维石墨烯粉粒；
4)取300mg步骤3)得到的三维石墨烯粉粒加入到250ml玛瑙球磨罐中，将10gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)加入到100ml去离子水中，超声分散15min，然后将pvp溶液加入到上述球磨体系中以300rpm的转速进行湿磨处理3h，将得到的悬浮液以3000rpm的转速离心20min，取上层悬浮液以7000rpm离心，取沉淀物用去离子水清洗，然后干燥，即得。
对比例
对比例的氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1)称取5g350目的天然鳞片石墨，加入100ml浓硫酸和10g高锰酸钾后充分搅拌均匀，在室温下反应2h，所得产物用质量百分含量为10％的盐酸1l和蒸馏水洗涤至中性，然后真空过滤、60℃烘干，得到氧化插层的石墨颗粒；
2)将步骤1)得到的氧化插层的石墨颗粒置于微波炉中，以800w的功率加热20s，得到膨化石墨；
3)将步骤2)得到的膨化石墨放入去离子水中，超声剥离，取上层悬浮液，过滤并干燥，即得；超声的功率为100w，超声时间为30min。下层沉淀为石墨，氧化石墨烯产率仅约28％。与此相比，采用本发明的二级插层处理方法，则可仅通过一次微波膨爆处理，制备出100％的三维石墨烯粉粒制品。
对对比例得到的石墨烯进行拉曼光谱测试，得到拉曼光谱图见图3(s3)。
由图3可知，利用该法制备的氧化石墨烯粉体，由于氧化剂的大量引入而产生氧化石墨烯所固有的大量缺陷，拉曼图谱类似标准活性炭，缺陷d峰又宽又高，石墨烯的指纹信息2d峰缺失。