一种碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法与流程

本发明涉及碳纳米管垂直阵列领域，具体为一种碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法。

背景技术：

碳纳米管垂直阵列由垂直于生长基底平行排列的碳纳米管组成，阵列可具有高达1.5×10¹³根/cm²的面密度，高密度的轴向热、电传导通道使其成为一种完美的宏观导热、导电结构。

碳纳米管垂直阵列在诸多领域有着良好的应用前景，比如作为热界面材料、电子互连材料、电化学储能用电极材料以及分离膜材料等(文献1，panzerma,zhangg,mannd,hux,pope,daih,goodsonke,thermalpropertiesofmetal-coatedverticallyalignedsingle-wallnanotubearrays,journalofheattransfer,2008,130(052401)；文献2，sunsx,muw,edwardsm,mencarellid,pierantonil,fuyf,jeppsonk,liujh,verticallyalignedcnt-cunano-compositematerialforstackedthrough-silicon-viainterconnects,nanotechnology,2016,27,335705；文献3，s,i,marekt,thiemes,althuesh,nyikosl,kaskels,highpowersupercapelectrodesbasedonverticalalignedcarbonnanotubesonaluminum,journalofpowersources,2013,227,218；文献4，leeb,baekyb,leem，jeongdh，leehh，yoonj,kimyh,acarbonnanotubewallmembraneforwatertreatment,naturecommunications,2015,6,7109)。然而针对这些不同应用，碳纳米管垂直阵列首先都必须集成到工作基底表面，比如作为热界面材料增强电子器件散热时，需要放置在热沉表面。目前已发展了多种将碳纳米管阵列从生长基底转移到目标基底表面的方法，包括湿化学刻蚀法、介质辅助转移法以及气相弱刻蚀法。但以上三种方法过程繁琐，不适用于大规模的自动化装配过程。另外湿化学刻蚀法会造成碳纳米管垂直阵列结构的破坏，介质辅助转移有时会引入接触热阻，气相弱刻蚀法无法实现薄的碳纳米管垂直阵列的转移，尤其当阵列厚度低于100μm时。由于碳纳米管垂直阵列的热阻通常随其高度的增加而增加，因而实现低厚度碳纳米管垂直阵列的洁净、无损转移对提高其散热性能尤其重要。同时依赖人工手动剥离的转移过程无法实现大量的自动化装配，这极大地限制了其商业化应用进程。(文献4，yangchai，jingfenggong，kaizhang，philipchchan，matthewmfyuen,flexibletransferofalignedcarbonnanotubefilmsforintegrationatlowertemperature，nanotechnology,2007，18(355709))；文献5，julianmarschewski,jungbinin,dimospoulikakos,costasp.grigoropoulos,synergisticintegrationofniandverticallyalignedcarbonnanotubesforenhancedtransportpropertiesonflexiblesubstrates,carbon,2014,68(308-318))；文献6，miaowang,taotaoli,yagangyao,huifenlu,qiangl,minghaichen,qingwenli，wafer-scaletransferofverticallyalignedcarbonnanotubearrays，journaloftheamericanchemicalsociety,2014,136(18516))。

目前的主要问题是：如何在不破坏碳纳米管本征结构及引入其它杂质情况下，利用简单方法将碳纳米管垂直阵列尤其是薄碳纳米管垂直阵列一步转移到各种目标基底表面，同时转移过程要与机械自动化的装配工艺兼容。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，只需简单按压即可将碳纳米管垂直阵列从生长基底转移，并粘贴到任何目标基底表面的干式接触转移，解决碳纳米管垂直阵列尤其是薄碳纳米管垂直阵列向各种基底表面的转移问题。

本发明的技术方案是：

一种碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，利用底部生长机制在生长基底表面合成出较高密度的碳纳米管垂直阵列，经原位弱刻蚀性气体处理后，将垂直阵列放置在任何一种目标基底表面，利用机械力对其施加压力后将原生长基底剥离，碳纳米管垂直阵列留在目标基底表面，实现机械自动化转移。

所述的碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，所制备的碳纳米管垂直阵列遵循底部生长机制，碳纳米管底端被催化剂固定在生长基底表面；碳纳米管垂直阵列应有足够的密度，面密度在10¹¹根/cm²以上。

所述的碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，施加压力后依靠碳纳米管垂直阵列自由端与接触面之间的粘结力实现阵列的整体转移。

所述的碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，对碳纳米管垂直阵列的生长基底没有限制，生长基底是铜、镍、金、铂、钼、钨、钛、硅、氧化硅或氧化铝。

所述的碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，在碳纳米管垂直阵列生长结束切断碳源供给后，继续通入具有弱刻蚀作用的气体h2、h2o、co2或o2，保持供给10～30min；弱刻蚀气体后处理是在不破坏碳纳米管垂直阵列本征结构前提下，弱化碳纳米管底端与催化剂之间的化学键合。

所述的碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，碳纳米管垂直阵列的厚度低至20μm、高至1mm的碳纳米管垂直阵列。

所述的碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，利用该转移方法转移图案化的碳纳米管垂直阵列，或者将碳纳米管垂直阵列转移到曲面基底或图案化的基底上。

所述的碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，利用该转移方法得到的碳纳米管垂直阵列，其粘附强度为10～30n/cm²。

所述的碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，利用该转移方法得到的碳纳米管垂直阵列，热阻为20～92k·mm²/w。

所述的碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，利用该转移方法得到的碳纳米管垂直阵列，面内电导率为100～122s/cm。

本发明的设计思想是：

为了实现碳纳米管垂直阵列尤其是超薄阵列的无损、洁净、一步简单转移，需要解决以下难题：如何弱化碳纳米管底端与生长基底间的作用力及如何增强碳纳米管顶端与目标基底的作用力。基于此，本发明的设计思想是：(1)采用底端生长模式，并在碳纳米管生长后进行原位弱刻蚀，利用金属催化剂的催化作用，在不破坏碳纳米管垂直阵列本征结构前提下，弱化碳管底端与催化剂之间的化学键合。(2)生长高密度的碳纳米管垂直阵列，将其自由端放置在任何一种目标基底表面时，施加垂直压力后，顶端也就是自由端会和接触面形成线接触形态，从而产生较强的范德华力。由于碳纳米管密度较高，垂直阵列底端在压缩过程中碳纳米管之间没有足够的空间供其弯曲从而与生长基底保持点接触的形态。大量实验和理论研究表明，这种点接触的形态产生的范德华力弱于线接触形态。因此，利用碳纳米管垂直阵列上下接触面接触形态不同所造成范德华力的大小差异，将生长基底垂直抬起后，可以将碳纳米管垂直阵列粘在任何接触基底表面。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明转移过程无需任何介质(诸如：焊料、胶体等)，只需将碳纳米管垂直阵列放置到任何一种基底表面，施加压力后依靠碳纳米管垂直阵列自由端与接触面之间的粘结力实现阵列的整体转移，从而可以将碳纳米管垂直阵列转移到任何一种目标基底表面，有效解决了碳纳米管垂直阵列转移过程繁琐，对基底要求苛刻的问题。

2、本发明碳纳米管垂直阵列转移过程简单，只要碳纳米管垂直阵列结构满足要求，只需简单垂直按压，利用机械力将垂直阵列生长基底压下，再抬起生长基底即可完成操作，完全适用于机械自动化转移。

3、本发明可以转移薄的碳纳米管垂直阵列，厚度可低至20μm，突破了气相弱刻蚀转移法只能转移厚度为100μm以上碳纳米管垂直阵列的瓶颈。

4、本发明可以转移图案化的碳纳米管垂直阵列，也可将垂直阵列转移到弯曲基底或图案化基底表面。

5、本发明转移得到的碳纳米管垂直阵列具有优异的粘附强度，其粘附强度达到～30n/cm²。

6、本发明转移的碳纳米管垂直阵列具有优异的导热性能，测得最低热阻达到20k·mm²/w，与目前商用的导热材料性能相当。本发明转移下来的碳纳米管垂直阵列拥有很好的导电性能，测得的面内电导率为122s/cm，满足部分应用的导电性能需求，适用于现在电子封装或电化学储能领域。

7、本发明开发的碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，适用范围广(对生长基底不挑剔，铜、镍、金、铂、钼、钨、钛、硅、氧化硅、氧化铝等均可)、不引入其他杂质、易于规模化，自动化生产等特点，有望在热界面材料、电化学储能等领域发挥重要作用。

附图说明

图1为干式接触转移方法示意图。

图2为用于制备碳纳米管垂直阵列的冷壁气相沉积装置示意图。图中，1、进气口；2、反应腔体；3、上加热片；4、下加热片；5、抽气泵。

图3为在铜箔上生长的碳纳米管垂直阵列的光学照片(a)和扫描电镜照片(b)。

图4为利用干式接触转移方法将碳纳米管垂直阵列从铜箔转移到六种不同的平面基底和曲面基底表面的光学照片(a)-(f)以及所转移碳纳米管垂直阵列的侧面光学照片(g)。

图5为高密度碳纳米管垂直阵列的扫描电镜照片。其中，(a)底端；(b)压缩后底端；(c)压缩后底端侧面；(d)顶端。

图6为激光切割法(a)和图案化催化剂(b)上所生长的图案化碳纳米管垂直阵列及相应转移后的碳管阵列光学照片。其中，(c)为激光切割法；(d)为图案化催化剂法。

图7为低密度碳纳米管垂直阵列压缩后的扫描电镜照片。其中，(a)底端；(b)压缩后底端；(c)压缩后底端侧面；(d)顶端。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明碳纳米管垂直阵列的干式接触转移方法，首先在生长基底表面制备出较高密度的碳纳米管垂直阵列，在生长结束切断碳源供给后，继续往反应室内通入具有弱刻蚀作用的气体。将用以上方法制备得到的碳纳米管垂直阵列的自由端也就是顶部按压到任何一种目标基底表面，施加压力后即可将生长基底剥离，而碳纳米管垂直阵列整体粘在目标基底上，具体过程如下：

1、所制备的碳纳米管垂直阵列应具有足够高的面密度(面密度优选为10¹¹～1.5×10¹³根/cm²)，同时满足底部生长机制。

2、碳纳米管垂直阵列的生长方法为化学气相沉积法(cvd)，在生长基底为金属或非金属(如：铜箔、镍、金、铂、钼、钨、钛、硅、氧化硅、氧化铝等)表面沉积上阻挡层和催化剂层后在cvd炉内完成碳纳米管垂直阵列的生长过程，制备工艺可以多种多样，目前碳纳米管垂直阵列的制备技术已经很成熟。

3、碳纳米管垂直阵列生长结束后切断碳源，在高温下(温度为700～1000℃)持续供给弱刻蚀性气体(比如：h2、h2o、co2以及o2的稀释气体等)10～30min，以破坏碳纳米管垂直阵列底端与生长基底的化学键作用。

4、具体转移过程如示意图1所示，将经过弱刻蚀处理的碳纳米管垂直阵列垂直按压到目标基底表面后，将碳纳米管垂直阵列顶端的生长基底整体抬起或从一边慢慢撕开，使生长基底剥离下来，依靠碳纳米管垂直阵列顶部与其它基底之间的较强的范德华力作用，即可将整个碳纳米管垂直阵列完整地粘贴在目标基底表面。

下面，通过实施例和附图进一步详述本发明。

如图2所示，本发明所利用的冷壁气相沉积系统结构，主要包括：进气口1、反应腔体2、上加热片3、下加热片4、抽气泵5等，具体结构如下：

反应腔体2的顶部设置进气口1，反应腔体2的底部设置抽气泵5，反应腔体2内相对面分别设置上加热片3、下加热片4，上加热片3、下加热片4之间为等离子电弧。从进气口1通入所需反应气体c2h2、h2以及惰性气体ar于反应腔体2内。垂直相对的两个加热片(上加热片3、下加热片4)根据反应需求既可以同时加热，也可以单独加热。另外，下加热片4表面可以放置反应基片，下方的抽气泵5一方面排除反应气体，另一方面起到调节反应腔体2气压的作用。

实施例1

本实施例中，以铜箔为基底制备碳纳米管垂直阵列，首先利用离子溅射沉积技术在铜箔基底上先后沉积al2o3阻挡层和fe纳米颗粒，然后利用常用的化学气相沉积法生长碳纳米管垂直阵列，通过调节催化剂的厚度可以获得不同面密度的碳纳米管垂直阵列。具体步骤如下：

将面积为1.5cm×1.5cm，厚度为25μm的铜箔放置在下加热片4的表面，铜箔表面已经预先利用离子溅射装置依次镀上厚度10nm的al2o3和厚度1nm的fe。进气口通入500sccmh2，反应腔体2气压稳定在15mbar，加热片(上加热片3、下加热片4)以200℃/min的速度分别升温至750℃和725℃。待下加热片4在725℃稳定2min后，通入15sccm的c2h2生长5min后，关闭c2h2，持续通入500sccmh220min，之后关闭加热片，切断h2，通入ar直到反应腔体2降至室温，随后打开反应腔体2，取出样品。此时便在铜箔上制备出了碳纳米管垂直阵列，如图3(a)-(b)所示。按照图1的转移方法将该样品在各种平面表面作按压处理，剥离生长基底铜箔，便可将垂直阵列从铜箔上转移到任何一种目标基底表面，如图4(a)-4(f)所示。同时通过生长时间调控阵列厚度，发现该方法可转移不同厚度的垂直阵列，最薄至20μm，如图4(g)所示。

对上述碳纳米管(记为1#)进行扫描电镜表征，并进行导热、导电性能和粘附强度等测试。

对样品的底端以及压缩后样品的上表面、侧面以及下表面进行扫描电子显微镜观察，结果如图5所示。由图5(a)可以发现，所制备的碳纳米管垂直阵列面密度很高(8.2×10¹¹根/cm²)，底端被催化剂固定，拥有很好的顺排度。施加压力后，如图5(b)、5(c)所示，垂直阵列底端弯曲程度较小，与生长基底保持点接触；如图5(d)所示，顶端弯曲严重，因此和接触面可以保持线接触。

将所制备的碳纳米管垂直阵列转移到pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)表面进行粘附力测试，利用的粘附性测试装置来测试柔性阵列与pet表面的粘附力，通过逐渐增加砝码重量直至阵列从pet表面脱离，该最大的砝码重量就是阵列与pet之间的粘附力，测得该碳纳米管垂直阵列的粘附强度达到30n/cm²。利用基于astmd5470(美国试验材料学会，americansocietyfortestingmaterial)标准的稳态法对转移的20μm厚碳纳米管垂直阵列进行热传导性能测试，得出碳纳米管阵列的热阻为20k·mm²/w，利用同样方法对商业化导热性能最好的tflex720导热垫进行测试，相同厚度下其热阻为20k·mm²/w，因此所转移的碳纳米管垂直阵列拥有与商用导热材料相当的性能。利用四探针测试平台测试碳纳米管垂直阵列薄膜面内电导率，得到电导率值为～122s/cm。

实施例2

本实施例中，以表面氧化的硅片为基底生长碳纳米管垂直阵列，具体步骤如下：

利用实施例1的生长工艺和后处理工艺，发现利用图1所示的干式接触转移方法仍可以将碳纳米管垂直阵列完整地转移到目标基底上，因此本发明的转移方法适用性强，可以对多种生长基底上制备的碳纳米管垂直阵列进行转移。

实施例3

本实施例中，利用两种方法在铜箔基底表面制备出图案化的碳纳米管垂直阵列，第一种是激光切割法，对已制备出的碳纳米管垂直阵列作切割处理，所获得的图案化碳纳米管垂直阵列如图6(a)所示，利用本专利干式接触转移方法发现可以完整的将图案化的碳纳米管阵列转移到目标基底上(如：氧化硅片)，如图6(b)所示；第二种是利用图案化的掩模板首先在生长基底表面沉积图案化的催化剂薄膜，然后在图案化的催化剂薄膜上生长出图案化的碳纳米管垂直阵列，所制备的图案化的碳纳米管垂直阵列如图6(c)所示，发现利用该方法制备的图案化的碳纳米管垂直阵列同样适用于本专利干式接触转移方法，如图6(d)所示。

比较例1

作为比较例，将实施例1中的催化剂厚度增至2nm，其它生长工艺参数包括后处理工艺不变，可以制备出较低密度的碳纳米管垂直阵列(1.6×10¹¹根/cm²)。对上述碳纳米管进行扫描电镜表征，如图7(a)所示所制备的碳纳米管垂直阵列底端被催化剂固定在生长基底表面，顺排度很好，面密度比样品#1低。施加压力后如图7(b)和图7(c)所示，阵列底端弯曲严重，同顶端(图7(d))一样跟接触面保持线接触。利用实施例1中的干式接触转移方法发现无法将所制备的碳纳米管垂直阵列转移到目标基底。

比较例2

作为比较例，改变碳纳米管生长模式为顶端生长。具体为：将面积为1.5cm×1.5cm，厚度为25μm的铜箔放置在下加热片5表面，铜箔表面已经预先利用离子溅射装置依次镀上厚度10nm的al2o3、厚度1.5nm的fe、厚度5nm的碳膜。其它生长工艺参数包括后处理工艺不变，可以制备出顶端生长的碳纳米管垂直阵列。利用实施例1中的干式接触转移方法发现无法将所制备的碳纳米管垂直阵列转移到目标基底。

实施例和比较例结果表明，本发明所提出的干式接触转移方法适合转移较高密度、底端生长的碳纳米管垂直阵列，可转移不同厚度(最低20μm)、不同基底上生长的碳纳米管垂直阵列。该转移方法不受限于目标基底的材质及形状，且可通过两种方法实现图案化碳纳米管垂直阵列的转移。这种转移方法，过程简单可靠，适用于机械自动化过程，可以将高密度碳纳米管垂直阵列直接粘贴到任何一种基底表面，同时不受阵列高度的限制。所转移的薄碳纳米管垂直阵列具有优异的粘附强度，可靠性高，同时具备很低的热阻和电阻，故对推动碳纳米管垂直阵列在先进热管理、电化学储能、电互连等领域的实际应用具有重要意义。