本发明涉及石墨烯领域制备领域，尤其涉及一种石墨烯粉体材料的制备方法。
背景技术：
作为一种新型的纳米碳材料，石墨烯独特的二维结构，优异的导电性能，较高的机械性能及其高比表面积等特性。因石墨烯的各种优异特性，近年来在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等诸多领域展现出巨大的应用潜能，引起了科学界和产业界的高度关注。石墨烯主要以粉体和薄膜两种形式存在。
对石墨烯粉体材料而言，目前主要是采用氧化法(hummers法)制备石墨烯粉体材料及其复合材料。一般通过将石墨在硫酸(h2so4)、硝酸(hno3)、高氯酸(hclo4)等强氧化剂的作用下，或电化学过氧化作用下，经水解后形成氧化石墨，再经过超声波等外力作用下在水中或其它极性溶剂中发生剥离，形成单层的石墨烯粉体材料。但是，目前制备石墨烯粉体方法需要使用大量的强酸强碱，生产成本高；需进行多道清洗去酸去碱，制备工序多，不利于大规模生产；会产生大量的酸碱排弃物，造成环境污染；制备的石墨烯粉体材料容易有酸碱残留。
因此，现有的石墨烯粉体材料制备方法还有待改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有的石墨烯粉体材料制备方法存在的制备工序多，生产成本高，粉体材料有酸碱残留及其容易造成环境污染等问题；提供了一种石墨烯粉体材料的制备方法，其纯度高，比表面积大，质量好；制备方法工艺简单，对环境无污染，易规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯粉体材料的制备方法，所述方法包括步骤：将多苯基金属化合物和非金属单质按1：0.01-1质量比例均匀混合；将多苯基金属化合物和非金属单质的混合物放入有保护气体氛围的反应炉中，然后在常压下以1-3℃/min的升温速率升温到500-800℃，使混合物在缓慢升温过程充分反应，得到由苯环活性基元组成的含有杂质的石墨烯粉体材料；退火去杂质得到石墨烯粉体材料。
优选的，所述多苯基金属化合物为三苯基锡、三苯基铋、三苯基铊、四苯基卟啉铁、四苯基锡、四苯基锗、四苯基铅、五苯基铋、六苯基二锡、六苯基二锗或六苯基二铅中的至少一种。
优选的，所述非金属单质为磷、砷、硫、硒、碲或钋中的至少一种。
优选的，所述步骤退火去杂质得到石墨烯粉体材料具体为：将含有杂质的石墨烯粉体材料在保护气体氛围下继续恒温保持8-15h，将金属及非金属化合物等杂质完全去除；最后关闭加热，自然冷却至室温得到石墨烯粉体材料。
优选的，所述步骤退火去杂质得到石墨烯粉体材料具体为：将含有杂质的石墨烯粉体材料在保护气体氛围下继续恒温保持8-15h，将金属及非金属化合物等杂质部分去除；最后关闭加热，自然冷却至室温得到掺杂杂质的石墨烯粉体材料。
优选的，所述保护气体为氢气，氩气或氮气中的至少一种。
优选的，所述保护气体的气体纯度均大于99.99％。
本发明采用将多苯基金属化合物和非金属单质按一定比例均匀混合，并在高温下使非金属单质与多苯基金属化合物的氢及金属发生反应，退火去除反应的金属化合物、非金属化合物等杂质留下由苯环活性基元组成的石墨烯粉体材料。与现有的石墨烯粉体材料制备技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用多苯基金属化合物作为反应源，通过与非金属单质混合在高温反应后留下多苯基金属化合物自带的天然苯环活性基元组成石墨烯，并通过高温退火去除残留的金属及非金属化合物等杂质，得到的石墨烯粉体材料纯度高，比表面积大，质量好；
(2)该石墨烯粉体材料制备方法可以通过控制多苯基金属化合物和非金属单质的混合量，使得非金属单质与多苯基金属化合物中的氢完全反应的同时也与部分多苯基金属化合物中的金属全部或部分反应，从而根据需求制备出无掺杂或金属掺杂量可控的石墨烯粉体材料；
(3)该石墨烯粉体材料制备方法不用强酸强碱及去酸去碱处理，生产成本低；无酸碱等排弃物，对环境无污染；制备工艺简单，生产工序少，可以大规模生产。
附图说明
图1为本发明提供的石墨烯粉体材料的制备方法过程示意图；
图2为本发明提供的石墨烯粉体材料的实施例1合成原理示意图；
图3为本发明提供的石墨烯粉体材料的sem图片；
图4为本发明提供的石墨烯粉体材料的tem图片；
图5为本发明提供的石墨烯粉体材料的hrtem图片；
图6为本发明提供的石墨烯粉体材料的拉曼光谱图；
图7为本发明提供的石墨烯粉体材料的实施例2合成原理示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种石墨烯粉体材料的制备方法，所述石墨烯为少量金属掺杂石墨烯或无金属掺杂石墨烯；所述石墨烯由苯环活性基元组成，纯度高，比表面积大，质量好。
如图1所示，所述石墨烯粉体材料的制备方法包括以下步骤：
s101：多苯基金属化合物和非金属单质按1：0.01-1质量比例均匀混合；
其中所述多苯基金属化合物为三苯基锡，三苯基铋，三苯基铊，四苯基卟啉铁，四苯基锡，四苯基锗，四苯基铅，五苯基铋，六苯基二锡，六苯基二锗，六苯基二铅中的至少一种；所述非金属单质为磷(p)，砷(as)，硫(s)，硒(se)，碲(te)，钋(po)中的至少一种；
s102：将混合物在高温环境下进行反应，将s101得到的芳香基金属化合物和非金属单质混合物放到保护气体氛围的反应炉中，然后在常压下以1-3℃/min的升温速率升温到500-800℃，使混合物在缓慢升温过程充分反应，留下由苯环活性基元组成的石墨烯；
s103：退火去杂质得到石墨烯粉体材料；
将s102得到的反应产物在保护气体氛围下继续恒温保持8-15h，将金属化合物、非金属化合物等杂质去除；最后关闭加热，自然冷却至室温得到石墨烯粉体材料；其中，s102和s103中所述的保护气体氛围为氢气，氩气，氮气等中的至少一种，气体纯度均大于99.99％。
具体的本发明可以采用以下实施方式：
实施例1
将六苯基二锗：单质磷按质量比1：0.1进行均匀混合；
将得到的六苯基二锗和单质磷的混合物放到纯度都大于99.99％的氢气和氩气保护氛围的反应炉中，然后在常压下以1℃/min的升温速率升温到600℃，使混合物在缓慢升温过程充分反应，反应产物锗化合物及磷化氢等在高温下升华，最终得到由反应留下的苯环活性基元组成的石墨烯；
将得到的反应产物在纯度都大于99.99％的氢气和氩气保护氛围下继续恒温保持14h，将锗化合物、磷化合物等杂质完全去除；最后关闭加热，自然冷却至室温得到石墨烯粉体材料；
如图2所示的石墨烯粉体材料的合成原理示意图可以看出，利用六苯基二锗中的氢(h)和锗(ge)与硒(se)在高温下反应，生成的硒化锗23、二硒化锗24、硒化氢25等反应产物在高温下升华，留下的苯环活性基元通过碳碳键相互键合，从而得到由碳原子按六边形排布的石墨烯，其中石墨烯完全由苯环组成的纯石墨烯22。
如图3-6所示，从图3和图4的石墨烯粉体材料的sem、tem照片可以看出，该石墨烯呈花片状，分布均匀，片状达到微米甚至几十微米，说明石墨烯比表面积大；从图5的石墨烯粉体材料的hrtem和图6的拉曼可以看出，该石墨烯层数小于8层，一般为2-6层，说明其石墨烯层数少，纯度高，质量好。
实施例2
如图7所示，与实施例1不同的是，本实施例中，利用六苯基二锗中的氢(h)和锗(ge)与硒(se)在高温下反应，生成的硒化锗23、二硒化锗24、硒化氢25等反应产物在高温下升华，留下部分的锗，苯环活性基元通过碳碳键相互键合，得到由碳原子按六边形排布的有部分锗保留的金属掺杂石墨烯21。
实施例3
将五苯基铋：单质碲按质量比1：0.05进行均匀混合；
将得到五苯基铋和单质碲混合物放到纯度都大于99.99％的氢气和氩气保护氛围的反应炉中，然后在常压下以2℃/min的升温速率升温到700℃，使混合物在缓慢升温过程充分反应，反应产物铋化合物及碲化氢等在高温下升华，最终得到由反应留下的苯环活性基元组成的石墨烯；
将得到的反应产物在纯度都大于99.99％的氢气和氩气保护氛围下继续恒温保持12h，进一步将铋化合物、碲化合物等杂质完全去除；最后关闭加热，自然冷却至室温得到高质量的石墨烯粉体材料。
本发明将多苯基金属化合物和非金属单质均匀混合，并在高温下使非金属单质与多苯基金属化合物中的氢及金属充分反应得到苯环活性基元组成的石墨烯，并通过高温去除反应残留的金属化合物和非金属化合物等杂质得到的石墨烯粉体材料纯度高，比表面积大，质量好；且该制备方法可以根据需求制备出无掺杂或金属掺杂量可控的石墨烯粉体材料；同时该石墨烯粉体材料制备方法不用强酸强碱及去酸去碱处理，生产成本低；无酸碱等排弃物，对环境无污染；制备工艺简单，生产工序少，可以大规模生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。