一种制备铱单晶的方法与流程

本发明涉及金属定向凝固制造领域，具体是一种利用电子束悬浮区域熔炼技术(ebfzm)制备稀贵金属铱单晶的方法。
背景技术：
：铱属铂族金属，熔点高(2443℃)、密度大(22.42g/cm3)、硬度高(弹性模量(e＝527gpa,泊松比μ＝0.26)、高温性能好、化学性质稳定，可以在氧化气氛中应用到2300℃，也是唯一能在1600℃以上仍具有良好机械性能的金属。目前，铱已应用于航空航天、高能物理、兵器、机械电子、医学等高新
技术领域：
。例如：在生长优质大功率激光器的心脏部件－单晶钇铝石榴石(熔点接近2000℃)，采用纯度99.995％的单晶铱坩埚，拉出的单晶质量高，使用寿命可达2500～3000h。半导体领域中，[100]取向的铱单晶是获得金刚石单晶材料最好的外延生长基材。铱用物理法生长单晶时，并无合适的坩埚以供熔炼，只能采用无坩埚的区熔方法，而该方法与合金密度密切相关，密度越大，稳定性越差，难度越高。有可能制备出铱单晶的方法主要有3种：电子束悬浮区域熔炼法、光束悬浮区域熔炼法以及等离子弧熔炼法。电子束悬浮区域熔炼法(ebfzm)是制备难熔金属单晶最成熟的工艺方法，它在20世纪50年代由w.f.pfann等人首先提出，其原理为：电子枪的阴极(w灯丝)发射的电子，经聚焦系统聚焦成电子束，经过高压电场加速后高速轰击阳极料棒，使动能转化为热，在料棒上形成狭窄熔区。熔区借助表面张力保持在原始料棒和已凝固料棒之间,并在电子枪沿其长度方向缓慢移动时定向凝固,从而沿着整个料棒的长度方向生长成为单晶，其原理图如图1所示。该方法具有能量密度高、无坩埚污染、控制简单且精度高等优点，它既能去除气体和夹杂以提纯金属，又能生长出具有理想组织结构的单晶体，成为制备高纯难熔金属的重要方法。ebfzm技术制备难熔金属单晶的关键是要保持金属熔区的稳定性，而熔区稳定性靠表面张力来维持，其稳定长度正比于(γ/ρg)1/2(其中，γ为熔体表面张力，ρ为熔体密度，g为重力加速度)。在公开号为cn106381519a的发明创造中提出了《一种控制大尺寸钼铌合金单晶棒材等径生长的方法》。该方法同样采用电子束悬浮区域熔炼技术对钼铌合金进行熔炼，但不同的是，该方法采用籽晶法进行单晶生长，且钼铌合金密度远小于铱，表面张力相对铱比较大，所以钼铌合金单晶生长难度较小。王红在《难熔金属钼晶体的电子束悬浮区域定向凝固工艺研究》。(王红.难熔金属钼晶体的电子束悬浮区熔定向凝固工艺研究[d].西北工业大学,2007.)。王红的研究中，单晶制备中钼的熔点(2610℃)与铱相近，密度为10.2g/cm3，还不到金属铱密度的一半，金属铱单晶制备难度要远大于钼单晶。文献《studyofthemicrostructureofani(100)singlecrystalgrownbyelectronbeamfloatingzonemelting》(alonzov,berthierf,glebovskyvg,etal.studyofthemicrostructureofani(100)singlecrystalgrownbyelectronbeamfloatingzonemelting[j].journalofcrystalgrowth,1995,156(4):480-486.)和《growingsinglecrystalsofhigh-purityrefractorymetalsbyelectron-beamzonemelting》(glebovskyvg,semenovvn.growingsinglecrystalsofhigh-purityrefractorymetalsbyelectron-beamzonemelting[j].hightemperaturematerials&processes,1995,14(2):121-130.)。报道了w、ni等难熔金属单晶制备。文献deformationofzone-meltediridumsinglecrystals(hieberh,mordikebl,haasenp.deformationofzone-meltediridiumsinglecrystals[j].platinummetalsrev,1964.)中报道了区熔铱单晶是可行，但是文章中采用φ4mm的铱棒，且实验设备不经相同。而发明人采用φ6mm的铱棒，直径越大，生长难度越大。故而实验有待进一步探索。目前国内仅有少数单位能制备铱，其中昆明贵金属研究所制备铱的工艺比较成熟，但目前为止没有研究单位公开涉足过铱单晶体的生长。如果金属铱单晶能够生长成功，那么对于熔点低、密度小的其它难熔贵金属晶体生长的指导作用和推广价值是不言而喻的。此外，李双明教授计算出金属铱的表面张力能够稳定的熔区高度为8.4mm。(李双明,耿振博,胡锐,等.晶体生长角和凝固速率对贵金属电子束区域熔炼晶体生长的作用[j].物理学报,2015,64(10):292-299.)，为实验提供了宝贵的理论参数，对后续工作有指导作用，有助于精确控制铱单晶生长工艺。技术实现要素：为克服现有技术中由于铱密度大、熔区长度较难控制，尚无铱单晶体的生长方法的不足，本发明提出了一种制备铱单晶的方法。本发明的具体过程是：步骤1，铱棒的校正及表面处理。所述校正后的铱棒的直线度≤1mm/m。步骤2，加灯丝电流和主高压：所述校正后的铱棒装夹在真空电子束区熔炉内夹持机构的上夹头与下夹头之间。酒精清洗炉盖密封圈和电子枪枪体。关闭电子束区熔炉；开启循环冷却水；抽真空至高于1×10-3pa后开始加灯丝电流和主高压。所述加灯丝电流时，采用20a→30a→40a的阶梯式上升，每隔2min加10a，即当所述灯丝电流加至20a，停2min；停止时间2min之内，保持灯丝电流值不变。2min后再加灯丝电流至30a，再停2min并保持该灯丝电流值不变；2min后继续将灯丝电流加至40a。当灯丝电流稳定到40a后开始向电子束区熔炉加主高压。所述加主高压采用阶梯式加压方式：主高压从0加至16kv，其间该主高压每增加1kv即停止1min，即当主高压从0加至1kv时停止1min；在停止的1min之内保持主高压值不变。1min后继续加2kv时停止1min并保持主高压值不变；如此每加1kv停止1min，直至该主高压加至16kv。步骤3，除气：通过环形电子枪，采用快速多次行走的方式除气：电子枪行走速度为10mm/min，行走次数为10次。除气过程中真空电子束区熔炉内的真空度为9×10-4pa。步骤4，区域熔炼。对经过除气后的铱棒通过电子束区熔炉进行熔炼。通过熔炼在铱棒中产生熔区，并且该熔区下端面距离铱棒的下端面50mm。区域熔炼的工艺参数为：电子枪功率为1.1～1.2kw，主高压电压为16kv，电子束电流为0.07～0.08a，灯丝电压为3.8～4.0v，灯丝电流为58～60a。待熔区能稳定后，开启铱棒自转按钮，使铱棒以1～2r/min的速度旋转，使所述熔区产生流动，起到搅拌作用。所述铱棒旋转2min时，熔区再次趋于稳定；启动电子枪由下向上行走。电子枪分别以15mm/min、5mm/min和3mm/min的各行走一次。每次行走后，铱棒熔区形成了铱的稳定生长区域；分别切取各行走速度下稳定生长区域的试片.金相分析所述的各行走速度下稳定生长区域的试片，当行走速度3mm/min时，得到的试片有1个晶粒。所述电子枪分别以15mm/min、5mm/min和3mm/min的行走速度各行走一次的具体过程是：第一步，电子枪第一次行走：电子枪第一次行走速度为15mm/min。电子枪自初始位置按设定的速度沿该铱棒表面向上行走，使该铱棒的熔区形成铱的稳定生长区域。行走结束后，在该铱棒稳定生长区域切取行走速度为15mm/min时的试片。第二步，电子枪第二次行走：将切取了1#试片的铱棒焊接。对焊接后的铱棒通过电子束区熔炉进行熔炼。熔炼过程中，在铱棒距离铱棒下端面50mm处产生熔区。待熔区能稳定后，开启铱棒自转按钮，使铱棒以1～2r/min的转速旋转。铱棒旋转中，启动电子枪以5mm/min的速度，自初始位置沿该铱棒表面向上进行第二次行走。行走结束后，使该铱棒的熔区形成铱的稳定生长区域。在该铱棒稳定生长区域切取行走速度为5mm/min时的试片。第三步，电子枪第三次行走：将切取了2#试片的铱棒焊接。重复第二步中对焊接后的铱棒进行熔炼和电子枪第三次行走过程。启动电子枪以5mm/min的速度，自初始位置沿该铱棒表面向上，以3mm/min的速度，沿该铱棒表面向上进行第三次行走。行走结束后，使该铱棒的熔区形成铱的稳定生长区域。在该铱棒稳定生长区域切取行走速度为3mm/min时的试片。所述电子枪行走时的初始位置距铱棒的下端面50mm，电子枪行走时的终止位置距离铱棒上端面50mm。金相分析所述的1#～3#试片，当行走速度3mm/min时，得到的试片有1个晶粒。步骤5，检测。对得到的有1个晶粒的试片进行表面处理后进行测试，检测所选取向为(001)方向，(001)方向与轴向偏离角φ＝12.74°，证明该试样为单晶。金属铱密度达22.42g/cm3，是密度最大的金属，由(γ/ρg)1/2可知，金属铱的密度较大，表面张力较小，熔区维持稳定状态很难，所以本发明需要找到合适的实验参数，即电子束熔炼功率、真空度、棒料直径、凝固抽拉速度、旋转速度及其方式对金属铱晶体生长的影响、确定制备高品质铱单晶的工艺参数范围。本发明针对铱密度大，熔区长度控制较难的问题，在理论参数做指导的前提下，利用电子束悬浮区域熔炼技术制备铱单晶。本发明通过合理地控制电流参数，熔区借助表面张力保持在原始料棒和已凝固料棒之间，并在电子枪沿其长度方向缓慢移动时定向凝固，从而沿着整个料棒的长度方向生长成为单晶。而能否长成单晶的关键在于电子枪行走速率v，即定向凝固速率。行走速率v对熔区的稳定，晶体生长机制影响较大，对单晶生长起着至关重要的作用。在定向生长过程中，生长速度较慢时，晶粒在形核后长大的过程中，晶粒有足够的时间进行竞争生长，竞争生长过程中与热流方向一致的晶粒充分长大，而与热流方向不一致的晶粒则被淘汰；而当生长速率较快时，晶体在形核后的长大过程中，晶粒没有足够的时间长大就凝固成凝固组织，若要长成单晶则很困难。本发明中，当电子枪的行走速度为15mm/min时，试样为8个晶粒，即为多晶，见图2。当电子枪的行走速度为5mm/min时，试样为双晶，见图3。当电子枪的行走速度为3mm/min时，在图4所示金相照片中，试样并无晶界，初步得知其为单晶。所以生长速度慢时，竞争生长在抑制某些生长方向与热流方向不一致的晶体的效果明显，生长后的晶粒组织较粗大，晶粒数较少，直至成为单晶。实验结果与理论契合。用ro-xrd和劳厄法进一步检测时，验证其确实为单晶体。故本发明成功得到铱单晶。为使本发明的检测结果更有说服力，本发明采用劳厄法再次检测。在具有1个晶粒的试片上选取1#点和2#点，点的方向为[001]，如图6所示。根据cosα＝cosγ*cosδ得到，1#点偏离12.8°，2#点偏离12.9°，这与ro-xrd所得结果12.7°基本一致，可证实样品确实为单晶。综上所述，本发明成功制备出铱单晶，且制备过程具有可重复性，即在相同的条件下，多次制备均获得成功。附图说明图1是电子束悬浮区域熔炼原理图。图2是电子枪的行走速度为15mm/min时，区熔所得铱试样的组织金相照片，从图中可以看出试样为多晶。图3是电子枪的行走速度为5mm/min时，区熔所得铱试样的组织金相照片，可看出试样为双晶。图4是电子枪的行走速度为3mm/min时，区熔所得铱试样的组织金相照片，可看出试样中无晶界，初步表明其为单晶。图5是单晶试样的ro-xrd衍射图。图6是劳厄法检测单晶试样的分析图，检测时选取两个点，其中，6a、6b是第一点的衍射花样图，所检测[100]取向与试样轴向夹角为12.8°。6c、6d是第二点的衍射花样图，所检测[100]取向与试样轴向夹角为12.9°。图7是本发明的流程图。图中：1.阳极铱棒；2.阴极灯丝；3.电子束；4.熔区；5.籽晶。具体实施方式本实施例是一种采用设备为真空电子束区熔炉，利用电子束悬浮区域熔炼技术制备稀贵金属铱单晶的方法。具体过程是：步骤1，校正铱棒。所述铱棒直径为φ6mm，长300mm，电子枪为环形，铱棒竖直放置于电子枪的环形圆心处；电子枪的初始位置位于距铱棒下端面50mm处。区熔时电子枪行进方向为由下向上。铱棒直线度影响熔区的给料平衡，故而要求该铱棒的直线度≤1mm/m。将铱棒用虎钳反复夹持校正，直到满足条件。校正之后铱棒表面会有新的杂质，用1500#砂纸打磨数次，直到用肉眼看不出杂质为止。用酒精清洗。步骤2，加电流。所述校正后的铱棒装夹在真空电子束区熔炉内夹持机构的上夹头与下夹头之间；装夹时的顺序为先：拧紧下夹头，再移动拧紧上夹头。固定之后，用吸尘器清理炉腔。酒精清洗炉盖密封圈和电子枪枪体。若真空电子束区熔炉的观察窗的石英玻璃镀有金属，用酒精浸泡3min后用2000#砂纸轻轻打磨去除。关闭电子束区熔炉；开启循环冷却水；抽真空至高于1×10-3pa后开始加电流。所述电流的参数有两个，分别是灯丝电流和主高压。所述灯丝电流采用20a→30a→40a的阶梯式上升，每隔2min加10a，即当所述灯丝电流加至20a，停2min；停止时间2min之内，保持电流值不变。2min后再加电流至30a，再停2min并保持电流值不变；2min后继续将灯丝电流加至40a。当灯丝电流稳定到40a后开始向电子束区熔炉加主高压。所述主高压依然采用阶梯式加压方式：主高压从0加至16kv，其间该主高压每增加1kv即停止1min，即当主高压从0加至1kv时停止1min；在停止的1min之内保持主高压值不变。1min后继续加2kv时停止1min并保持主高压值不变；如此每加1kv停止1min，直至该主高压加至16kv。步骤3，除气。铱棒中含有气体和易挥发杂质，除气过程中析出的气体和挥发的杂质会附着在阴极灯丝周围，引起电源内阻的变化，严重时高压击穿导致炉内放电。为此，除气过程遵循高真空度、快速多次、由表及里的原则。高真空度使得气体和易挥发杂质从金属中溢出的速度加快；电子枪移动速度快，高压放电而中断实验的几率减小，保证除气过程连续进行。电子枪移动多次保证杂质去除更彻底；由表及里，逐层除杂，有利于除气过程的连续进行。采用环形电子枪除气；该子枪从铱棒下端行走至上端为一次。除气过程中设定真空度为9×10-4pa。电子枪行走速度为10mm/min，行走次数为10次，即快速多次的原则。由于电子枪为环形，铱棒位于环形的圆心处，所以铱棒表面能被均匀加热，每走一次，灯丝电流增加0.5a，在第9时、10次时，熔区温度已接近熔点，使铱棒能由表及里的进行除气。步骤4，区域熔炼。对经过除气后的铱棒通过电子束区熔炉进行熔炼。熔炼过程中，在铱棒距离铱棒下端面50mm处产生熔区。待熔区能稳定后，即熔区能依靠表面张力稳定存在于该铱棒的中部时，开启铱棒自转按钮，使铱棒开始旋转；旋转速度为1～2r/min。铱棒旋转时，对所述熔区产生流动，起到搅拌作用，且径向的温度场更加均匀。所述铱棒旋转2min时，熔区再次趋于稳定；启动电子枪由下向上行走。电子枪分别以15mm/min、5mm/min和3mm/min的行走速度各行走一次，即进行一次独立的实验。每次行走后，铱棒熔区表面光滑，尺寸均匀，表示该熔区中的铱能够稳定生长，形成了铱的稳定生长区域。采用常规方法在该稳定生长区域取样检测。具体过程是：第一步，电子枪第一次行走：电子枪第一次行走速度为15mm/min。电子枪的初始位置距铱棒的下端面50mm。电子枪按设定的速度自所述初始位置沿该铱棒表面向上行走至距离铱棒上端面50mm处停止，使该铱棒的熔区形成铱的稳定生长区域。行走结束后，在所述稳定生长区域切取φ6mm×2mm的1#试片。第二步，电子枪第二次行走：将切取了1#试片的铱棒焊接。对焊接后的铱棒通过电子束区熔炉进行熔炼。熔炼过程中，在距离铱棒下端面50mm处产生熔区。待熔区能稳定后，开启铱棒自转按钮，使铱棒以1～2r/min的转速旋转。铱棒旋转中，启动电子枪以5mm/min的行走速度沿该铱棒表面向上进行第二次行走。第二次行走前，电子枪的初始位置距铱棒的下端面50mm。电子枪按设定的速度自所述初始位置沿该铱棒表面向上行走至距离铱棒上端面50mm处停止，使该铱棒的熔区形成铱的稳定生长区域。行走结束后，在该铱棒熔区切取φ6mm×2mm的2#试片。第三步，电子枪第三次行走：将切取了2#试片的铱棒焊接。重复所述第二步中对焊接后的铱棒进行熔炼和电子枪第三次行走过程。电子枪第三次行走的速度为3mm/min。第三次行走前，电子枪的初始位置距铱棒的下端面50mm。电子枪按设定的速度自所述初始位置沿该铱棒表面向上行走至距离铱棒上端面50mm处停止，使该铱棒的熔区形成铱的稳定生长区域。行走结束后，在该铱棒熔区切取φ6mm×2mm的3#试片。由于金属蒸汽附着在灯丝上会引起灯丝内阻的变化，导致电子束功率的波动，所以电气参数并不是一成不变的，而是随熔区状态的变化及时调节电流，当电流过大时，熔区变大产生颈缩，可能导致熔区坍塌，此时需要减小电流以维持熔区稳定；当电流过小时，未能形成熔区，需加大电流以产生熔区。本实施例中的熔炼电气参数如下：电子枪功率kw1.1～1.2主高压电压kv16电子束电流a0.07～0.08灯丝电压v3.8～4.0灯丝电流a58～60步骤5，检测。对得到的各试片进行金相分析，结果是：当行走速度为15mm/min时，得到的1#试片有8个晶粒；当行走速度为5mm/min时，得到的2#试片有2个晶粒；当行走速度为3mm/min时，得到的3#试片有1个晶粒。对得到的3#试片进行打磨，依次采用800、1000、1500、2000砂纸打磨至无划痕后用0.5粒度抛光膏进行抛光，直至无划痕，得到小薄片的铱金相试样。配置hf：hcl＝1:1腐蚀液，将所述铱金相试样电解腐蚀，腐蚀时间为40～60min。腐蚀结束后，挑选无晶界的铱金相试样，对该试样进一步测试，采用ro-xrd方法，检测所选取向为[001]方向，[001]方向与轴向偏离角φ＝12.74°，证明该试样为单晶。当前第1页12