本发明涉及矿山固体废物处理技术领域，尤其涉及一种用废弃铜硫尾矿制备工业硅酸钠的方法，适于矿产资源综合利用。
背景技术：
矿产资源属于不可再生资源，是人类赖以生存和发展的基础。在我国经济快速发展过程中大约85％的原材料来自矿产资源。然而，矿产资源在开发利用过程中能够利用的有用组分相当有限，常用的铜矿产选矿后也将产生90％以上的铜硫尾矿，经检测：铜硫尾矿主要成分是石英，约占70％左右，是潜在的二次资源,能否将其作为生产工业硅酸钠的原料？硅酸钠的用途非常广泛，在化工系统被用来制造硅胶、白炭黑、沸石分子筛、偏硅酸钠、硅溶胶、层硅及速溶粉状硅酸钠、硅酸钾钠等各种硅酸盐类产品，是硅化物的基本原料，大量用于轻工、化工、建材、冶金、建筑等领域，在经济发达国家，以硅酸钠为原料的深加工系列产品已发展到50余种。因此，利用选铜尾矿中的石英生产具有一定经济价值的工业硅酸钠，不仅是实现矿产资源综合利用的重要体现和节约利用矿产资源的重要途径，而且还可减少环境污染、避免安全事故。
目前工业硅酸钠生产方法可分为干法与湿法两种，干法生产具有产品模数高、产品种类及使用范围广等优点，但干法生产对原料质量要求高，要求其SiO2含量大于98％；湿法生产具有能耗低、环境友好和投资少等优点，但湿法生产的主要缺点是产品模数低、产品种类及使用范围远不及干法。因此，如何利用选铜尾矿生产工业硅酸钠，对实现选铜尾矿资源化利用与减量化处理具有重要的实际意义。
为扩大资源利用，中国专利CN103506213B公开了“一种利用铜硫尾矿制备液体水玻璃的方法”，该方法包括以下步骤与条件：(1)先将铜硫尾矿采用水力旋流器进行分级，分级溢流直接抛尾；(2)将水力分级底流采用反浮选除硫；(3)将除硫后所得尾矿在pH值8～9条件下进行反浮选除明矾石；(4)除明矾石后所得尾矿在pH值5～6条件下反浮选除地开石；(5)除地开石后所得尾矿再采用磁选除铁；(6)最后将所得石英精矿烘干后，采用湿法工艺在温度175～185℃、氢氧化钠溶液浓度16～20％的条件下反应时间5～6h得到液体水玻璃产品。该方法的主要缺点是：所得石英精矿中杂质氧化铝和铁含量高，最终所得液体水玻璃产品的质量差。
为此寻求一种利用铜硫尾矿制备工业硅酸钠的方法，要求该方法工艺操作简单、实用性强、对环境友好、易于工业化，既可实现铜硫尾矿综合利用、变废为宝，又可减少尾矿排放量、节省大量土地和保护生态环境，使得经济效益和社会效益彰显就显得尤为迫切。
技术实现要素：
本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：
用废弃铜硫尾矿制备工业硅酸钠的方法，依次按如下步骤工序与条件进行：
第一步浮选除杂：先加硫酸或硫酸溶液将选铜尾矿浆的PH值调至3.0～5.0，然后按60～80g/t加入捕收剂丁铵黑药搅拌2min～3min，再按10～15g/t加入起泡剂二号油进行浮选除去硫杂质，除去硫杂质后得到尾矿浆1；尾矿浆1再依次按60～80g/t加入捕收剂十二胺和按100～150g/t加入捕收剂油酸钠并搅拌2min～3min后进行反浮选除去地开石和明矾石杂质，除去地开石和明矾石杂质后得到尾矿浆2，尾矿浆2再经固液分离后即得到石英精矿1；
第二步焙烧：先按石英精矿1质量的0.5％～1.5％加入炭粉和按石英精矿1质量的1％～3％加入氯化钠并混匀，然后在焙烧温度为750℃～850℃条件下进行焙烧60min～120min后，得到焙烧熟料；
第三步酸浸除杂：将第二步所得焙烧熟料送酸浸系统，在硫酸质量百分比浓度为10％～20％、酸浸温度为60℃～80℃和酸浸液固比为4～6条件下进行搅拌浸出45min～90min，使焙烧熟料中的铜、铁、钾、铝被浸出进入溶液中，待反应结束后进行固液分离得到浸出液和酸浸渣，浸出液外排，酸浸渣采用清水洗涤后送水力旋流器进行分级，得到溢流和底流，溢流送尾矿库，底流经固液分离并干燥后即为石英精矿2；
第四步高温熔融：将第四步所得石英精矿2按二氧化硅摩尔数：氧化钠摩尔数＝3.0～4.0的比例加入碳酸钠并混匀，然后在温度为1350℃～1500℃条件下熔融90min～150min，反应结束后进行浇注，得到固体硅酸钠产品。
本发明的工艺可以进一步是：
所述的第三步酸浸除杂浸出液经无害化处理后达标外排。
所述的第三步酸浸除杂溢流经无害化处理后送尾矿库。
说明书中所述的百分比均为质量百分比。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
a.不仅解决尾矿中石英的经济、清洁、高效利用的关键科学和技术难题，而且铜硫尾矿的利用率高、大大减少尾矿排放量、节省大量土地、保护生态环境和避免了安全事故。
b.原料来源广泛、工艺操作简单、实用性强、对环境友好、易于工业化，具有巨大经济、社会和环境效益。
c.固体硅酸钠产品质量好，铁含量<0.12％、氧化铝含量<0.25％、可溶固体含量>98.0％、模数为3.10～3.60，达到工业固体硅酸钠国家标准一等品的要求(GB/T4209-2008)。
附图说明
图1是根据本发明提出的一种用废弃铜硫尾矿制备工业硅酸钠的方法工艺流程图。
以下结合附图对说明作进一步详细地描述。
具体实施方式
如图1所示，本发明的一种用废弃铜硫尾矿制备工业硅酸钠的方法，依次按如下步骤工序与条件进行：
第一步浮选除杂：先加硫酸或硫酸溶液将选铜尾矿浆的PH值调至3.0～5.0，然后按60～80g/t加入捕收剂丁铵黑药搅拌2min～3min，再按10～15g/t加入起泡剂二号油进行浮选除去硫杂质，除去硫杂质后得到尾矿浆1；尾矿浆1再依次按60～80g/t加入捕收剂十二胺和按100～150g/t加入捕收剂油酸钠并搅拌2min～3min后进行反浮选除去地开石和明矾石杂质，除去地开石和明矾石杂质后得到尾矿浆2，尾矿浆2再经固液分离后即得到石英精矿1；
第二步焙烧：先按石英精矿1质量的0.5％～1.5％加入炭粉和按石英精矿1质量的1％～3％加入氯化钠并混匀，然后在焙烧温度为750℃～850℃条件下进行焙烧60min～120min后，得到焙烧熟料；
第三步酸浸除杂：将第二步所得焙烧熟料送酸浸系统，在硫酸质量百分比浓度为10％～20％、酸浸温度为60℃～80℃和酸浸液固比为4～6条件下进行搅拌浸出45min～90min，使焙烧熟料中的铜、铁、钾、铝被浸出进入溶液中，待反应结束后进行固液分离得到浸出液和酸浸渣，浸出液经无害化处理后达标外排，酸浸渣采用清水洗涤后送水力旋流器进行分级，得到溢流和底流，溢流经无害化处理后送尾矿库，底流经固液分离并干燥后即为石英精矿2；
第四步高温熔融：将第四步所得石英精矿2按二氧化硅摩尔数：氧化钠摩尔数＝3.0～4.0的比例加入碳酸钠并混匀，然后在温度为1350℃～1500℃条件下熔融90min～150min，反应结束后进行浇注，得到固体硅酸钠产品。
实施例1
福建某铜硫尾矿要以SiO2为主，其次为明矾石和地开石，少量的以绢云母、长石、绿泥石、绿帘石等形式存在，铜硫尾矿化学多元素分析结果见表1。
表1福建某铜硫尾矿多元素分析结果(％)
一种用废弃铜硫尾矿制备工业硅酸钠的方法，依次包括如下步骤工序与条件进行：
第一步浮选除杂：先加硫酸或硫酸溶液将选铜尾矿浆的PH值调至3.0，然后按60～80g/t加入丁铵黑药搅拌一定时间，再按10～15g/t加入二号油进行浮选除去硫杂质，除去硫杂质后得到尾矿浆1；尾矿浆1再依次按60～80g/t加入十二胺和按100～150g/t加入油酸钠并搅拌一定时间后进行反浮选除去地开石和明矾石杂质，除去地开石和明矾石杂质后得到尾矿浆2，尾矿浆2再经固液分离后即得到石英精矿1。
第二步焙烧：先按石英精矿1质量的1.5％加入炭粉和按石英精矿1质量的3.0％加入氯化钠并混匀，然后在焙烧温度为750℃条件下进行焙烧120min后，得到焙烧熟料；
第三步酸浸除杂：将第二步所得焙烧熟料送酸浸系统，在硫酸质量百分比浓度为15％、酸浸温度为80℃和酸浸液固比为6条件下进行搅拌浸出45min，使焙烧熟料中的铜、铁、钾、铝被浸出进入溶液中，待反应结束后进行固液分离得到浸出液和酸浸渣，浸出液经无害化处理后达标外排，酸浸渣采用清水洗涤后送水力旋流器进行分级，得到溢流和底流，溢流经无害化处理后送尾矿库，底流经固液分离并干燥后即为石英精矿2；
第四步高温熔融：将第四步所得石英精矿2按二氧化硅摩尔数：氧化钠摩尔数＝3.4的比例加入碳酸钠并混匀，然后在温度为1380℃条件下熔融150min，反应结束后进行浇注，得到固体硅酸钠产品。
结果表明：在该方法条件下，固体硅酸钠产品中可溶固体含量为98.13％、铁含量为0.10％、氧化铝含量为0.22％、模数为3.17，产品达到工业固体硅酸钠国家标准一等品的要求(GB/T4209-2008)。
实施例2
江西某铜硫尾矿要以SiO2为主，其次为明矾石和地开石，该铜硫尾矿化学多元素分析结果见表2。
表2江西某铜硫尾矿多元素分析结果(％)
一种用废弃铜硫尾矿制备工业硅酸钠的方法，依次如下步骤工序与条件进行：
第一步浮选除杂：先加硫酸或硫酸溶液将选铜尾矿浆的PH值调至4.0，然后加入捕收剂丁铵黑药搅拌一定时间，再加入起泡剂二号油进行浮选除去硫杂质，除去硫杂质后得到尾矿浆1；尾矿浆1再依次加捕收剂十二胺和捕收剂油酸钠并搅拌一定时间后进行反浮选除去地开石和明矾石杂质，除去地开石和明矾石杂质后得到尾矿浆2，尾矿浆2再经固液分离后即得到石英精矿1。
第二步焙烧：先按石英精矿1质量的1.0％加入炭粉和按石英精矿1质量的2.0％加入氯化钠并混匀，然后在焙烧温度为800℃条件下进行焙烧90min后，得到焙烧熟料；
第三步酸浸除杂：将第二步所得焙烧熟料送酸浸系统，在硫酸质量百分比浓度为20％、酸浸温度为70℃和酸浸液固比为5条件下进行搅拌浸出60min，使焙烧熟料中的铜、铁、钾、铝被浸出进入溶液中，待反应结束后进行固液分离得到浸出液和酸浸渣，浸出液经无害化处理后达标外排，酸浸渣采用清水洗涤后送水力旋流器进行分级，得到溢流和底流，溢流经无害化处理后送尾矿库，底流经固液分离并干燥后即为石英精矿2；
第四步高温熔融：将第四步所得石英精矿2按二氧化硅摩尔数：氧化钠摩尔数＝3.6的比例加入碳酸钠并混匀，然后在温度为1450℃条件下熔融120min，反应结束后进行浇注，得到固体硅酸钠产品。
结果表明：在该方法条件下，固体硅酸钠产品中可溶固体含量为98.54％、铁含量为0.08％、氧化铝含量为0.17％、模数为3.34，产品达到工业固体硅酸钠国家标准一等品的要求(GB/T4209-2008)。
实施例3
黑龙江某铜硫尾矿要以SiO2为主，其次为明矾石和地开石，以及少量的以碎屑石英、微晶石英和高岭土等形式存在，该铜硫尾矿化学多元素分析结果见表2。
表3黑龙江某铜硫尾矿多元素分析结果(％)
一种用废弃铜硫尾矿制备工业硅酸钠的方法，依次如下步骤工序与条件进行：
第一步浮选除杂：先加硫酸或硫酸溶液将选铜尾矿浆的PH值调至5.0，然后加入捕收剂丁铵黑药搅拌一定时间，再加入起泡剂二号油进行浮选除去硫杂质，除去硫杂质后得到尾矿浆1；尾矿浆1再依次加捕收剂十二胺和捕收剂油酸钠并搅拌一定时间后进行反浮选除去地开石和明矾石杂质，除去地开石和明矾石杂质后得到尾矿浆2，尾矿浆2再经固液分离后即得到石英精矿1。
第二步焙烧：先按石英精矿1质量的0.5％加入炭粉和按石英精矿1质量的1.0％加入氯化钠并混匀，然后在焙烧温度为850℃条件下进行焙烧60min后，得到焙烧熟料；
第三步酸浸除杂：将第二步所得焙烧熟料送酸浸系统，在硫酸质量百分比浓度为10％、酸浸温度为80℃和酸浸液固比为4条件下进行搅拌浸出45min，使焙烧熟料中的铜、铁、钾、铝被浸出进入溶液中，待反应结束后进行固液分离得到浸出液和酸浸渣，浸出液经无害化处理后达标外排，酸浸渣采用清水洗涤后送水力旋流器进行分级，得到溢流和底流，溢流经无害化处理后送尾矿库，底流经固液分离并干燥后即为石英精矿2；
第四步高温熔融：将第四步所得石英精矿2按二氧化硅摩尔数：氧化钠摩尔数＝3.8的比例加入碳酸钠并混匀，然后在温度为1500℃条件下熔融90min，反应结束后进行浇注，得到固体硅酸钠产品。
结果表明：在该方法条件下，固体硅酸钠产品中可溶固体含量为98.71％、铁含量为0.04％、氧化铝含量为0.11％、模数为3.52，产品达到工业固体硅酸钠国家标准一等品的要求(GB/T4209-2008)。
如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。