本发明属于合成氨
技术领域：
，尤其涉及一种等压氨合成工艺。
背景技术：
：氨是重要的无机化工产品，自1902年德国化学家哈伯发现氮气和氢气在高温高压及催化剂存在下能够直接化合成氨以来，氨合成工业逐渐发展成为国民经济的支柱产业。目前工业上应用较广的大型氨合成技术是15mpa以上合成压力的升压氨合成工艺，该工艺的优点是合成压力较高，未反应物循环能耗小，便于氨的分离，但相应地也存在因原料合成气压力较低而需要配备大功率的合成气压缩机和循环机，进而导致设备投资大、电耗高的缺陷。在当今世界范围内，合成氨的发展趋势是制气压力逐渐升高、合成压力逐渐降低，使得制气和合成在接近相等的压力下进行，也即是实现等压氨合成，从而降低能耗并简化工艺流程。近年来，随着低温低压氨合成催化剂的开发及合成塔、氨分离技术的不断改进，等压氨合成的工业化应用已成为可能。中国专利文献cn102815721a公开了一种低压氨合成方法，该方法使用纯钌基催化剂或铁、钌催化剂联用，在温度为300～425℃、压力为5～10mpa、氢氮比为0.5～1.46、原料气空速为3000～15000h-1的条件下生产氨。上述技术通过采用氢氮比为0.5～1.46的原料气，使得合成塔出口气经氨分离后无需再循环回合成塔而是直接进入提氢装置，并且氨合成压力在5～10mpa下进行，可省略气体压缩机和循环机的使用，从而有效减少了压缩功耗和设备投资。然而，上述技术的合成塔出口气中的氨浓度较低且波动较大，为9～19％，导致该工艺的产能低、经济效益不佳，从而制约其产业化应用。技术实现要素：本发明解决的技术问题在于克服现有的低压氨合成工艺的出口氨浓度较低且波动较大的缺陷，进而提供一种可提高氨收率的等压氨合成工艺。为此，本发明实现上述目的的技术方案为：一种等压氨合成工艺，包括如下步骤：s1、采用氨合成循环气和前工序来的新鲜氢气与氮气的混合气作为原料气，在第一钌基催化剂存在的条件下发生反应；s2、步骤s1得到的反应气在压力为5.2～7.2mpa、温度为360～430℃及第二钌基催化剂存在的条件下发生反应；所述第二钌基催化剂以氮掺杂的镁铝水滑石的焙烧产物为载体，所述焙烧产物中含有30～60v％的尖晶石相；s3、步骤s2得到的反应气经氨分离后，未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s1中用于配制原料气。步骤s1的原料气中，氨的体积百分含量为1～5％，氢氮体积比为1.95～2.35。步骤s1的反应压力为5.5～7.5mpa、温度为380～435℃，所述原料气的体积空速为7000～9000h-1。所述第一钌基催化剂以活性炭载体重量为基准包含ru：2～7wt％、ba+mg+ln：3～8wt％、k：6～18wt％。步骤s2中原料气的体积空速为8000～12000h-1。步骤s2的反应压力为6.3～6.9mpa、温度为340～370℃。所述第一钌基催化剂和第二钌基催化剂分别装填于不同的氨合成塔中；或者所述第一钌基催化剂和第二钌基催化剂均装填于同一氨合成塔中。在所述第二钌基催化剂中，氮元素的掺杂量以质量计为镁铝水滑石质量的1～10％；所述镁铝水滑石中镁与铝的摩尔比为(0.6～2.9):1。所述第二钌基催化剂的载体的制备方法包括：将含氮前驱体溶于水配成含氮溶液，采用浸渍法将所述含氮溶液负载于所述镁铝水滑石上，而后加热使之干燥，并于190～200℃下焙烧0.5～2h，即得所述氮掺杂的镁铝水滑石；其中，所述含氮前驱体为尿素、氨水或水合肼；所述焙烧是在氮气和/或氨气气氛中进行的；将所述氮掺杂的镁铝水滑石以5～15℃/min的速率升温至600～650℃并保温焙烧1～3h，而后再以1～5℃/min的速率升温至700～720℃并保温焙烧0.5～1h，焙烧产物即为所述载体。所述第二钌基催化剂的活性组分钌以其质量计为所述第二钌基催化剂的载体质量的2～8％。所述第二钌基催化剂还包括助剂钐，以质量计，钐的含量为所述载体质量的1～10％；所述第二钌基催化剂还包括助剂钽，以质量计，钽的含量为所述载体质量的0.1～6％。所述第二钌基催化剂的制备方法包括：将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将所述沉淀与所述载体捏合得到半成品，再将所述半成品浸渍于含钐和钌的混合溶液中，经烘干后即得所述第二钌基催化剂。本发明的上述技术方案具有如下优点：1、本发明所述的等压氨合成工艺，利用钌基催化剂在高氨浓度下依然具有较高催化活性的特点，采用氨合成循环气和前工序来的新鲜氢气与氮气的混合气作为原料气，一则有效利用了氨合成循环气中未反应的氢气和氮气，提高了氢气和氮气的转化率，二则也减少了新鲜氢气和氮气的供应，降低了合成氨的整体成本投入。本发明的工艺通过采用氮掺杂的镁铝水滑石的焙烧产物作为第二钌基催化剂的载体，载体中尖晶石相(含量为30～60v％)的存在能够提高催化剂的抗水合性能，而剩余的复合金属氧化物固熔体部分则可确保催化剂依然具有足够大的比表面积、均匀的孔结构且孔半径分布于介孔范围内，再加之载体中掺杂的氮元素，不仅能增大载体表面的电子密度和碱性活性位点，而且氮原子的2p轨道还可与钌原子的4d轨道发生杂化，使得活性组分钌能够更牢固、更多量地负载于载体上，从而可提高催化剂的低温低压活性，再加之前后两级氨合成反应的配合，本发明的工艺大幅提高了氢氮的转化率及氨收率，使得出口气中的氨净值达到19.5～21.5％，不仅收率高且波动小，整个工序简单、操作压力低、具有很好的工业应用前景。2、本发明所述的等压氨合成工艺，其第二钌基催化剂中还含有钐和钽作为助剂，钽能活化氮气解离，钐可起到抑制氢气毒害的作用，这二者间的配合有利于氨的合成。3、本发明所述的等压氨合成工艺，通过控制镁铝水滑石中镁与铝的摩尔比为(0.6～2.9):1，使得其焙烧产物中的氧化镁和氧化铝的含量处于合适的范围内，既保证了载体较大的比表面积，又可防止载体受到氢气抑制，从而有利于提高催化剂性能。4、本发明所述的等压氨合成工艺，通过严格控制载体前驱体的焙烧条件，可确保焙烧产物中具有适量的尖晶石相，以达到兼顾比表面积和稳定性的目的。5、本发明所述的等压氨合成工艺，其所采用的第二钌基催化剂在制备时无需还原步骤，而只需在催化剂使用过程中利用合成氨原料气便可将钌源还原为纳米钌粒子，一方面简化了催化剂的制备步骤，提高了制备效率，另一方面也使得本发明的催化剂在制备、运输及储存中的稳定性更好。具体实施方式下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在下述实施例中，wt％表示质量百分含量，v％表示体积百分含量。实施例1本实施例提供了一种制备第二钌基催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为0.6的镁铝水滑石上，于100℃下加热干燥，并于190℃的氮气氛围中焙烧2h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的5.5％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以15℃/min的速率升温至630℃并保温焙烧1h，而后再以3℃/min的速率升温至700℃并保温焙烧0.75h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含30v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，24h后烘干，即制得第二钌基催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌2wt％、钐5.5wt％、钽1wt％。实施例2本实施例提供了一种制备第二钌基催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将15ml氨水溶于90ml水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为1.7的镁铝水滑石上，于80℃下加热干燥，并于200℃的氨气氛围中焙烧0.5h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的8％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以10℃/min的速率升温至600℃并保温焙烧3h，而后再以5℃/min的速率升温至710℃并保温焙烧0.5h，焙烧产物即为催化剂载体，经测定该载体中含45v％的尖晶石相，孔半径分布在5～21nm范围内；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和钌酸钾溶于水中得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，10h后烘干，即制得第二钌基催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌5wt％、钐6wt％、钽3wt％、钾6wt％。实施例3本实施例提供了一种制备第二钌基催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将12ml水合肼溶于100ml水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2.5的镁铝水滑石上，于90℃下加热干燥，并于200℃的氨气氛围中焙烧1h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的10％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以5℃/min的速率升温至650℃并保温焙烧2h，而后再以1℃/min的速率升温至720℃并保温焙烧0.5h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含37v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和丙酮混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，14h后烘干，即制得第二钌基催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌6wt％、钐1wt％、钽2wt％。实施例4本实施例提供了一种制备第二钌基催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将18g尿素溶于95g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2.9的镁铝水滑石上，于90℃下加热干燥，并于190℃的氮气氛围中焙烧1.5h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的1％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以8℃/min的速率升温至650℃并保温焙烧3h，而后再以2℃/min的速率升温至700℃并保温焙烧1h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含60v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，18h后烘干，即制得第二钌基催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌4wt％、钐3wt％、钽0.1wt％。实施例5本实施例提供了一种制备第二钌基催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2的镁铝水滑石上，于100℃下加热干燥，并于200℃的氮气氛围中焙烧1h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的7％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以12℃/min的速率升温至650℃并保温焙烧0.5h，而后再以4℃/min的速率升温至710℃并保温焙烧0.5h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含52v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，24h后烘干，即制得钌基氨合成催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌8wt％、钐4wt％、钽5wt％。实施例6本实施例提供的钌基氨合成催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2.2的镁铝水滑石上，于100℃下加热干燥，并于190℃的氮气氛围中焙烧2h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的3.6％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以11℃/min的速率升温至630℃并保温焙烧0.75h，而后再以5℃/min的速率升温至720℃并保温焙烧0.75h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含40v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和钌酸钾溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，24h后烘干，即制得钌基氨合成催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌7wt％、钐10wt％、钽6wt％、钾8wt％。实施例7本实施例提供的等压氨合成工艺包括如下步骤：s1、采用氨合成循环气和前工序来的新鲜氢气与氮气的混合气作为原料气，将其压力调整为5.5mpa后送入装填有第一钌基催化剂的第一氨合成塔中，并在425℃、气体体积空速为7000h-1的条件下进行一级氨合成反应，经检测，第一氨合成塔出口气中的氨浓度为13.5％；该原料气中含氨3v％、氢28v％、氮14.4v％；第一钌基催化剂的组成为，以其活性炭载体重量为基准，ru：4.5wt％、ba：4wt％、mg：1.4wt％、la：0.1wt％、k：17wt％；s2、将步骤s1得到的反应气送入装填有本发明实施例2制得的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在压力为7.2mpa、温度为360℃、气体体积空速为10000h-1的条件下发生反应；s3、将步骤s2得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s1中用于配制原料气。实施例8本实施例提供的等压氨合成工艺包括如下步骤：s1、采用氨合成循环气和前工序来的新鲜氢气与氮气的混合气作为原料气，将其压力调整为7.2mpa后送入装填有与本发明实施例7相同组成的第一钌基催化剂的第一氨合成塔中，并在360℃、气体体积空速为9000h-1的条件下进行一级氨合成反应，经检测，第一氨合成塔出口气中的氨浓度为12.9％；该原料气中含氨5v％、氢24.7v％、氮10.5v％；s2、将步骤s1得到的反应气送入装填有本发明实施例2制得的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在压力为6mpa、温度为430℃、气体体积空速为8000h-1的条件下发生反应；s3、将步骤s2得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s1中用于配制原料气。实施例9本实施例提供的等压氨合成工艺包括如下步骤：s1、采用氨合成循环气和前工序来的新鲜氢气与氮气的混合气作为原料气，将其压力调整为6.5mpa后送入装填有与本发明实施例7相同组成的第一钌基催化剂的第一氨合成塔中，并在435℃、气体体积空速为8000h-1的条件下进行一级氨合成反应，经检测，第一氨合成塔出口气中的氨浓度为15.2％；该原料气中含氨1v％、氢25.2v％、氮12.3v％；s2、将步骤s1得到的反应气送入装填有本发明实施例2制得的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在压力为5.2mpa、温度为400℃、气体体积空速为9000h-1的条件下发生反应；s3、将步骤s2得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s1中用于配制原料气。实施例10本实施例提供的等压氨合成工艺包括如下步骤：s1、采用氨合成循环气和前工序来的新鲜氢气与氮气的混合气作为原料气，将其压力调整为7mpa后送入装填有与本发明实施例7相同组成的第一钌基催化剂的第一氨合成塔中，并在410℃、气体体积空速为7500h-1的条件下进行一级氨合成反应，经检测，第一氨合成塔出口气中的氨浓度为14.8％；该原料气中含氨2v％、氢27.95v％、氮13v％；s2、将步骤s1得到的反应气送入装填有本发明实施例2制得的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在压力为6.5mpa、温度为380℃、气体体积空速为9500h-1的条件下发生反应；s3、将步骤s2得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s1中用于配制原料气。实施例11本实施例提供的等压氨合成工艺包括如下步骤：s1、采用氨合成循环气和前工序来的新鲜氢气与氮气的混合气作为原料气，将其压力调整为6mpa后送入装填有与本发明实施例7相同组成的第一钌基催化剂的第一氨合成塔中，并在380℃、气体体积空速为9000h-1的条件下进行一级氨合成反应，经检测，第一氨合成塔出口气中的氨浓度为15％；该原料气中含氨4v％、氢27.4v％、氮13v％；s2、将步骤s1得到的反应气送入装填有本发明实施例2制得的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在压力为7mpa、温度为395℃、气体体积空速为12000h-1的条件下发生反应；s3、将步骤s2得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s1中用于配制原料气。对比例1本对比例提供的第二钌基催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将15ml氨水溶于90ml水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为1.7的镁铝水滑石上，于80℃下加热干燥，并于200℃的氨气氛围中焙烧0.5h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的8％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石直接置于710℃的马弗炉中焙烧0.5h，焙烧产物为氮掺杂的复合氧化物，其中不含尖晶石相；(3)按照与本发明实施例2相同的方法在上述焙烧产物上负载活性组分和助剂，制得钌基氨合成催化剂。经测定，本对比例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌3wt％、钐3.8wt％、钽2.1wt％、钾4.2wt％。对比例2本对比例提供的第二钌基催化剂，其载体的制备方法同在本发明实施例2，此处不再赘述；采用等体积浸渍法将钌酸钾负载于载体上，而后烘干便得到钌基氨合成催化剂。经测定，本对比例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌5wt％、钾6wt％。对比例3本对比例提供的等压氨合成工艺包括如下步骤：s1、采用与本发明实施例10组成相同的原料气，将其压力调整为7mpa后送入装填有与本发明实施例2相同组成的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在温度为380℃、气体体积空速为9500h-1的条件下发生反应；s2、将步骤s1得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s1中用于配制原料气。实验例1采用bet比表面积测试方法对上述实施例1-6及对比例1制得的催化剂载体的比表面积、孔体积和平均孔径进行了测定，结果如表1所示。表1各载体的比表面积、孔体积和平均孔径比表面积(m2·g-1)孔体积(cm3·g-1)平均孔径(nm)实施例11870.9087.943实施例22021.1598.813实施例31950.9598.314实施例41890.9258.843实施例51940.9518.364实施例61900.9378.714对比例11250.5623.658实验例2本发明上述实施例1-6及对比例1-2制得的第二钌基催化剂进行氨合成活性测试，测试过程如下：将上述等量的催化剂分别装填于不锈钢高压氨合成塔中，反应气为氢氮混合气，其氢氮体积比为3:1，空速为10000h-1，反应压力为6mpa、反应温度为350℃，测定出口氨浓度。相应的测试结果如下表2所示：表2各催化剂的活性评价实验例3分别测定上述实施例7-11及对比例3中第二氨合成塔的出口气中的氢、氮及氨浓度，并计算得到氨净值及原料气中的氢转化率、氮转化率，结果如表3所示。表3各工艺的氨净值及氢氮转化率氨净值(v％)氮转化率(％)氢转化率(％)实施例719.5％87.2％90.5％实施例819.8％88.0％90.9％实施例921.2％88.6％91.3％实施例1021.5％89.1％91.6％实施例1120.6％88.0％90.4％对比例314.2％80.3％80.8％显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12