多段合成甲醇联产合成氨新工艺的制作方法

专利名称：多段合成甲醇联产合成氨新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成甲醇及合成氨领域，尤其是一种多段合成甲醇联产合成氨 工艺。
背景技术：
在催化剂存在条件下，具备适宜的温度和压力，使CO、 C02与H2合成CftOH 或CH3-0-CH3或C仏，合成反应为体积縮小反应，并伴有放热现象；同样，在催化 剂存在条件下，具备适宜的温度和压力，使N2与H2合成朋3;整个合成过程中 CH4、 Ar等气体不参与合成反应，但在液氨中有一定的溶解度。
(1) 合成甲醇主要反应为
C0+2H2 ，CH30H+Q放 C02+3H2, CH30H+H20+Q放
(2) 或合成二甲醚主要反应为
2C0+4H2 ，CH30CH3+ H20+Q放 2C02+6H2， CH30CH3+3H20+Q放
(3) 或合成甲烷主要反应为
C0+3H2 ，CH4+H20+Q放 C02+4H2 ， CH4+2H20+Q放
合成氨主要反应为
N2+3H2，2NH3+ Q放
(4) 物理吸收
在不同温度、压力条件下，CH" Ar等气体在液氨内有一定的溶解度。
(5) 冯元琦主编、化学工业出版社出版的《联醇生产》(1994年8月第2 版)P88 P91页的文字及图
根据以上原理及文献资料可知提高合成压力可以使化学反应平衡向生成物方向移动，移走反应热量也可 以使化学反应平衡向生成物方向移动。在催化剂存在条件下，具备适宜的温度 和压力，H2: C0》10: 1时，CO的转化率几乎接近100%。如果移走反应热、移 走反应物、增大H2浓度及合理的温度、压力条件下，完全可以保证最后一级合 成甲醇系统出口气体中残余的CO、 CO2含量《20PPm。
在合成氨反应中，CH,、 Ar等惰性气体不参与反应，含量高会影响反应物的 分压，增加单位产品能耗。现有装置采用放空，必将放出部分有效气体及造成 环境污染，在一定温度和压力条件下，C仏、Ar等气体可以被液氨洗涤掉，通过 解析确保系统没有放空。
目前运行大部分为合成氨联产甲醇工艺或单独合成氨工艺或单独合成甲醇 工艺或单独合成甲醇系统的放空气通过变换、脱碳等净化装置将CO、 C02转化及 脱出后在送到合成氨装置。
第一种是变换、脱碳后联产甲醇，甲醇合成后的气体精制，将C0、 C0,净化 到20PPm以下送到合成氨系统，合成氨系统积聚的CH,、 Ar等惰性气体通过放空 排出系统。此种工艺不仅能耗高，而且造成环境污染。
第二种是变换、脱碳后的气体直接通过精制装置，将C0、 C(y争化到20PPm 以下送到合成氨系统，合成氨系统积聚的CH4、 Ar等惰性气体通过放空排出系统。 同样能耗高，造成环境污染。
第三种是变换、脱碳后的气体直接合成甲醇，CH4、 Ar等惰性气体通过放空 排出系统，然后经过提氢装置将放空气中的l提取又送到原料气压縮机进口， 造成装置多，原料气动力消耗高，C0、 C02等可以合成甲醇的气体排放到大气中， 造成环境严重污染。
第四种是变换、脱碳后的气体直接合成甲醇，含有C0、 C02、 H2、 &、 CH,、 Ar等气体再送到另外一套变换、脱碳、气体精制装置，将气体中CO、 C02净化到 20PPm以下送到合成氨系统，合成氨系统积聚的C比、Ar等惰性气体通过放空排 出系统。此种工艺不仅装置投资大、运行能耗高，而且污染环境。
因此目前使用的四种工艺均存在不同的缺陷。

发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有生产工艺中的能耗高，环境污染大 的问题，研发了一种多阶段合成甲醇联产合成氨工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是本发明提供一种多阶段合成 甲醇联产合成氨工艺，具有以下步骤
a. 甲醇一级合成；
b. 甲醇二级合成； C.甲醇三级合成；
d. 增压机增压；
e. 氨合成；
f. 洗涤氨气。
本发明中可根据生产过程中压力需要的不同通过改变增压机安装在不同的 流程阶段，可将增压机安装在a甲醇一级合成和b甲醇二级合成之间，或者将 增压机安装在b甲醇二级合成和c甲醇三级合成之间。
本发明中所述甲醇一级合成中原料气中在甲醇一级合成装置中的压力控制 为3.0 31.4MPa，温度控制在210 270°C ，原料气在一级合成装置合成甲醇后， 甲醇被排出，装置中剩余的气体中的CO和CO2的总体积比例小于等于5%。
本发明中所述的原料气中有CO和C02的总体积百分数为5 28%， &的体积 百分数为60 75%， N2的体积百分数为16 20%。本发明中所述甲醇二级合成，将一级合成装置中的剩余气体在二级合成装
置中，压力控制在3.0 31.4MPa，温度控制在210 250°C，合成甲醇，甲醇被 分离出，二级合成装置中的剩余的气体中的CO和CO',的总体积浓度小于等于 5000PPm。
本发明中所述甲醇三级合成是将二级合成装置中的剩余的气体在三级合成 装置中，压力控制在3.0 31.4MPa，温度控制在210 240°C，反应至无甲醇产 出并且剩余气体中的CO和C02的总体积浓度小于等于20PPm，甲醇反应中止。
本发明中甲醇三级合成装置中的剩余气体的成分为H2、 N2、 CFi。
本发明中所述的氨合成，对三级合成甲醇后的剩余气体中补入N2 (N2也可随 一级甲醇合成装置的原料气带入)，气体压力在11.0 31.4MPa，温度在360 520°C， N2与H2合成氨，然后进行洗涤合成氨循环气中的CK、 Ar等惰性气体， 实现整个合成甲醇、氨的总流程中无放空。。
本发明中氨洗涤装置具有动力缸、输送缸、贮氨槽和洗甲烷容器，动力缸 与输送缸通过偏心曲轴、驱动轮、动力杠杆和支点组成，动力缸的进氨口通过 管道与氨合成装置和洗甲烷容器相连，动力缸的排氨口与氨贮槽相连，氨贮槽 与输送缸的吸氨阀连接，输送缸的排氨阀与洗甲烷容器相连，吸氨阀和排氨阀 为单向流动控制器。本发明中氨气的洗涤过程是氨合成装置中气体N2和H2反应 生成朋3的过程中气体消耗，气体压强由11.0 31.4MPa的压力降至1.0 4. 0MPa，与氨合成装置相连的动力缸中气体膨胀推动动力缸活塞向进氨口运动， 同时通过偏心曲轴、驱动轮、动力杠杆和支点联动推动输送缸的活塞运动，港 内压力增大，通过排氨口向洗甲烷容器和合成氨装置中排出气体降低输送缸内 的压力，利用单向阀将解析后液氨的压力由1.0 4.0MPa提升至11.0 31.4MPa 送入合成氨系统，积聚在合成氨系统内的CH" Ar等惰性气体，确保合成氨循环气体中(^4含量保持在4.0 15.0%之间，实现整个系统无气体放空，避免现有工 艺中将合成氨系统内的CH4、 Ar等惰性气体放空，增大洗甲烷容器和合成氨装置 中压力增大，此时洗甲烷容器和合成氨装置与动力缸和氨贮槽中的压力相同并 形成通路，压力随着输送缸不断的输出气体而增大，氨贮槽中的气体再通过吸 氨口进入输送缸中，缸内压力增大推动活塞运动并通过偏心曲轴、驱动轮、动 力杠杆和支点联动推动动力缸的活塞运动，压縮动力缸内的气体增压，使系统 往复循环实现无外动力运转。 本发明的有益效果是
1. 本发明提出采用三级合成甲醇装置，完全可以实现最后一级合成甲醇出 最后一级甲醇合成装置气体中C0+C02《20PPm，气体直接送到合成氨系统联产氨， 省掉了需要外供能量的变换、脱碳、原料气精制等能耗高、污染环境、需要消 耗原料气的落后工艺。
2. 本发明提出的生产甲醇过程就是净化过程，净化过程仅有唯一产品甲醇； 积聚在合成氨系统的CH4、 Ar等惰性气体通过本身生产的液氨洗涤掉，系统无 放空，有效保护了环境和降低单位产品能耗；
3. 本发明提出的无放空甲醇联产合成氨新工艺，三级合成甲醇的余热回收 平均可以达到1. 1 1.4t/tCH力H饱和蒸汽(蒸汽压力为1.6 4.0MPa);合成氨 过程中，余热回收平均可以达到O. 9 1.3t/tCH30H饱和蒸汽(蒸汽压力为1.6 4.0MPa)，余热回收回收率高；
4. 本发明提出的无放空甲醇联产合成氨新工艺，可以实现积聚在合成氨系 统内的CH4、 Ar等惰性气体通过本身生产的液氨洗涤掉，系统无放空，而切不需 要外供动力；合成氨循环气体中CA含量保持在4. 0 15. 0%之间，效提高氨净值， 有效降低合成氨系统的循环机动力消耗及减少了冷却水量和冷冻量。5.本发明提出的无放空甲醇联产合成氨新工艺，可以实现40: 1 1: 3醇 氨比，进一步增大甲醇的生产能力。


下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的工艺流程示意图2是本发明的工艺衍生流程示意图3是本发明的工艺衍生流程示意图4是本发明的工艺氨分离洗涤原理示意图4中1.动力缸，ll.进氨口， 12.排氨口， 2.输送缸，21.吸氨阀，22.排 氨阀，3.驱动轮，4.动力杠杆，5.支点，6.偏心曲轴。
具体实施方式
实例一
如图l所示的工艺流程图 ，
a. 甲醇一级合成原料气为水煤气，原料气中C0和C02的总体积比例为28%， H2的体积百分数为65%，&的体积百分数为7%，在一级合成装置中压力为4. 0MPa， 温度控制在250'C，催化制成甲醇，甲醇以液态分离出，剩余气体中的C0和C02 的总体积比例为2. 5%。
b. 甲醇二级合成 一级合成后的剩余气体通入二级合成装置中，气体压力 控制为3.5MPa，温度控制为220。C，气体中的CO和0)2与FU崔化制成甲醇，甲 醇在高压状态下以液态形式被分离出，二级合成后的剩余气体中的CO和C02的 总体积浓度为4500PPm。
c. 甲醇三级合成二级合成后的剩余气体通入三级合成装置中，气体压力 控制为3.5MPa，温度控制为220'C，气体中的CO和0)2与&催化制成甲醇，甲醇在高压状态下以液态形式被分离出，三级合成后的剩余气体中的CO和032的
总体积浓度小于20PPm。
d. 气体增压将三级合成后的剩余气体通入增压机中，通过加入N2使气体
压力增加至25. 0MPa。
e. 氨合成将增压后的气体通入氨合成装置中，气体中的主成分为H2、 N2 和CH4，氨合成装置中H2和N2反应生成NH3气体，气体压力随NH3生成量增加而 降低，带动与氨合成装置相连接的动力缸中的活塞进行运动。
f. 氨洗涤收集液氨由11.0 31,4MPa的压力降至1.0 4.0MPa排出系统 外的压差静位能作为动力，通过动力杠杆、活塞、活塞干、连杆、偏心轴、轴 瓦、驱动轮等部件组成动力结构，利用单向阀将解析后液氨的压力由1.0 4.0MPa提升至11.0 31.4MPa送入合成氨系统，积聚在合成氨系统内的CH4、 Ar等惰性气体，确保合成氨循环气体中CH4含量保持在4.0 15.0%之间，积聚 在合成氨装置内的CHh Ar等惰性气体通过减压解析后的液氨洗涤，确保合成氨 循环气体中C&含量保持在4. 0 15. 0%之间，实现整个系统无气体放空。
实例二
如图2所示的工艺流程图
a. 甲醇一级合成:原料气为水煤气，原料气中CO和C02的总体积比例为28%， H2的体积百分数为65%，1^2的体积百分数为7%，在一级合成装置中压力为4. 0MPa， 温度控制在25CTC，催化制成甲醇，甲醇以液态分离出，剩余气体中的C0和C02 的总体积比例为2.5°/0。
b. 气体增压将一级合成后的剩余气体增压至20.0MPa，气体中的主成分为 H2、 N2、 Cli、 CO禾口C02。C.甲醇二级合成 一级合成中的剩余气体通入二级合成装置中，气体压力
控制为20.0MPa，温度控制为22(TC，气体中的CO和0)2与&催化制成甲醇，甲 醇在高压状态下以液态形式被分离出，二级合成后的剩余气体中的CO和C02的 总体积浓度为4500PPm。
d. 甲醇三级合成二级合成后的剩余气体通入三级合成装置中，气体压力 控制为20.0MPa，温度控制为220。C，气体中的CO和(302与&催化制成甲醇，甲
醇在高压状态下以液态形式被分离出，三级合成后的剩余气体中的co和ca的
总体积浓度小于20PPm。
e. 氨合成将增压后的气体通入氨合成装置中，气体中的主成分为H2、 N2、 C&和Ar，氨合成装置中H.,和N2反应生成NH:,气体，气体压力随NH:,生成量增加 而降低，带动与氨合成装置相连接的动力缸中的活塞进行运动。
f. 氨洗涤收集液氨由11.0 31.4MPa的压力降至1.0 4. OMPa排出系统 外的压差静位能作为动力，通过动力杠杆、活塞、活塞干、连杆、偏心轴、轴 瓦、驱动轮等部件组成动力结构，利用单向阀将解析后液氨的压力由1.0 4.0MPa提升至11.0 31.4MPa送入合成氨系统，积聚在合成氨系统内的d Ar等惰性气体，确保合成氨循环气体中Cft含量保持在4.0 15.0%之间，积聚 在合成氨装置内的C仏、Ar等惰性气体通过减压解析后的液氨洗涤，确保合成氨 循环气体中CH4含量保持在4. 0 15. 0%之间，实现整个系统无气体放空。
实例三
如图3所示的工艺流程图
a.甲醇一级合成原料气为水煤气，原料气中CO和C02的总体积比例为28%， H2的体积百分数为65%，凡的体积百分数为7%，在一级合成装置中压力为4. OMPa，温度控制在25(TC，催化制成甲醇，甲醇以液态分离出，剩余气体中的C0和C02 的总体积比例为2.5%。
b. 气体增压将一级合成后的剩余气体增压至9.0MPa，气体中的成分为H" N2、 Cti、 C0和C02。
c. 甲醇二级合成 一级合成中的剩余气体通入二级合成装置中，气体压力 控制为20.0MPa，温度控制为22CTC，气体中的CO和0)2与H2催化制成甲醇，甲 醇在高压状态下以液态形式被分离出，二级合成后的剩余气体中的CO和0)2的 总体积浓度为4500PPm。
d. 气体增压将二级合成后的剩余气体增压至25.0MPa，气体中的成分为 H2、 N2、 CH4、 C0和C02。
d. 甲醇三级合成二级合成后的剩余气体通入三级合成装置中，气体压力 控制为20.0MPa，温度控制为22(TC，气体中的CO和C(^与FM崔化制成甲醇，甲 醇在高压状态下以液态形式被分离出，三级合成后的剩余气体中的CO和CO2的 总体积浓度小于lOPPm。
e. 氨合成将增压后的气体通入氨合成装置中，气体中的主成分为K、 N2、 C&和Ar，氨合成装置中H2和N2反应生成NH:,气体，气体压力随顺3生成量增加 而降低，带动与氨合成装置相连接的动力缸中的活塞进行运动。
f. 氨洗涤收集液氨由11.0 31.4MPa的压力降至1.0 4.0MPa排出系统 外的压差静位能作为动力，通过动力杠杆、活塞、活塞干、连杆、偏心轴、轴 瓦、驱动轮等部件组成动力结构，利用单向阀将解析后液氨的压力由1.0 4.0MPa提升至11.0 31.4MPa送入合成氨系统，积聚在合成氨系统内的C仏、 Ar等惰性气体，确保合成氨循环气体中CK含量保持在4.0 15.0%之间，积聚 在合成氨装置内的CH4、 Ar等惰性气体通过减压解析后的液氨洗涤，确保合成氨循环气体中CH4含量保持在4. 0 15. 0%之间，实现整个系统无气体放空。 实例四
如图4所示的工艺氨分离洗涤原理示意图。
氨合成过程中，气体中的N2和H2反应生成NH:,的过程中气体消耗，气体压强 降低，与氨合成装置相连的动力缸中，压力高的液体氨推动动力缸活塞向排氨 口运动，同时通过偏心曲轴、驱动轮、动力杠杆和支点联动推动输送缸的活塞 运动，输送缸的排氨单向阀关闭、吸氨单向阀打开；输送缸充满液氨后，吸氨 单向阀关闭、排氨单向阀打开，通过排氨口向洗甲烷容器充氨，洗涤合成氨循 环气中的惰性气体。CH4、 Ar等惰性气体在液氨溶解达到饱和状态时，储存在洗 甲烷容器的液氨进入动力缸，此时，动力缸的进氨单向阀打开、排氨单向阀关 闭，推动动力缸活塞运动并通过偏心曲轴、驱动轮、动力杠杆和支点联动推动 输送缸的活塞运动。当动力缸内部充满液氨后，动力缸的排氨单向阀打开、进 氨单向阀关闭，动力缸的内部压力降低。压力降低到一定数值后，动力缸的进 氨单向阀打开、排氨单向阀关闭，不断重复上述运动，使系统往复循环实现无 外动力运转。
权利要求
1. 一种无放空多段合成甲醇联产合成氨新工艺，其特征在于具有以下步骤a. 甲醇一级合成；b. 甲醇二级合成；c. 甲醇三级合成；d. 增压机增压；e. 氨合成；f. 无动力洗涤惰性气体。
2. 根据权利要求l中所的无放空多段合成甲醇联产合成氨新工艺，其特征 在于所述的步骤a原料气在甲醇一级合成装置，压力控制为3. 0 31.掘Pa，温 度控制在210 27(TC，原料气中部分CO、 C02与H2在一级合成装置中合成甲醇， 液体甲醇被排出，装置中剩余的气体有H2、 N2、 CO、 C02、 CH,、 Ar等，其中CO 和C02的体积百分比在2. 5 10%。
3. 根据权利要求2中所的无放空多段合成甲醇联产合成氨新工艺，其特征 在于所述的原料气中有CO和C02的体积百分比在5. 0 28. 0%， H2的体积百分数 为55 75%， N2的体积百分数为16 20%， CH4、 Ar等惰性气体体积百分数为0. 1 3.0%
4. 根据权利要求l中所的无放空多段合成甲醇联产合成氨新工艺，其特征 在于所述的步骤b将一级合成装置中的剩余的CO、 C02与H2在二级合成装置中， 压力控制在3.0 31.4MPa，温度控制在210 250°C，合成甲醇，液体甲醇被分 离出，二级合成装置中剩余气体中的CO和C02的总体积浓度小于等于5000PPm。
5. 根据权利要求l中所的无放空多段合成甲醇联产合成氨新工艺，其特征 在于所述步骤c甲醇三级合成是将将二级合成装置中剩余的CO、 C02与A在三级 合成装置中，压力控制在3.0 31.4MPa，温度控制在210 240°C，合成甲醇或甲垸，剩余气体中的CO和C02的总体积浓度小于等于20PPm。
6. 根据权利要求l所述的无放空多段合成甲醇联产合成氨新工艺，其特征 在于三级合成甲醇装置可以放在同一压力等级，也可以放在不同压力等级；三 级合成甲醇系统之间可采用串并联的流程；第二、第三级合成甲醇装置也可以 用来将原料气中C0、 CU与H2反应合成CH3-0-CH3，同样确保气体中残余的C0、 C02含量C0+C02《20PPm;第三级合成甲醇装置也可以用来将原料气中C0、 0)2与 H2反应合成C&和H20，同样确保气体中残余的CO、 C02含量CO+C02《20PPm。
7. 根据权利要求l中所的无放空多段合成甲醇联产合成氨新工艺，其特征 在于所述步骤d氨合成是对三级合成后的剩余H2、 N2合成氨原料气在11. 0 31.4MPa压力、温度在36(TC 520。C，化与&合成氨。
8. 根据权利要求7中所的无放空多段合成甲醇联产合成氨新工艺，其特征 在于步骤d氨合成装置原料气中有H2的体积百分数为68 78%， N2的体积百分数 为18 26%， CH4、 Ar等惰性气体体积百分数为0. 5 4. 0%， Ar为原料气中气体， CH,的主要含量为原料气中的气体，少量部分为三级甲醇合成过程中生成的。积 存在步骤d氨合成装置中的CH4、 Ar等惰性气体通过步骤d氨合成装置生成的液 氨洗涤，CH4、 Ar等惰性气体溶解在液氨中，随液氨一同排出步骤d氨合成装置。
9. 根据权利要求l中所的无放空多段合成甲醇联产合成氨新工艺，其特征 在于所述的11. 0 31. 4Mp的液氨由洗涤甲烷容器中直接进入与氨合成装置相连 的动力缸中，推动动力缸的活塞向下移动，动力缸中的液氨压力由11.0 31.4Mp，同时关闭进氨阀，动力缸中液氨的压强降至1.0 4.0Mpa，排氨阀打开， 溶解有CH" Ar等惰性气体的液氨进入到氨贮槽中，压力降低，将液氨中溶解的 CH4、 Ar解析出来，贮槽中的液氨又具有洗涤CH4、 Ar等惰性气体的能力。当动 力缸内压强降到一定的压强后，排氨阀关闭、进氨阀打开，推动动力缸内的活塞向上运动，在完成上述运行过程，动力缸中活塞通过与动力缸中活塞相连的 活塞干、驱动轮、偏心曲轴和支点联动，将动力缸的力传递给输送缸内的活塞， 输送缸的活塞向又运动，。此时，输送缸的排氨单向阀关闭，吸氨单向阀打开。 氨贮槽中解吸后的液氨被吸进输送缸中。动活塞向左运动时，吸氨阀关闭，排氨阀打开，将具有溶解CH4、 Ar等惰性气体的能力的液氨输送到甲垸洗涤容器中 洗涤合成氨循环气中的CH4、 Ar等惰性气体，当达到溶解饱和时，溶解由C&、 Ar等惰性气体的液氨又进入与氨合成装置相连的动力缸中，然后形成下一循环。 整个过程的完成完全利用液体自身具有的差位能，无须外供动力。
10.根据权利要求1中所的无放空多段合成甲醇联产合成氨新工艺，其特 征在于所述洗涤氨气装置具有动力缸、输送缸、贮氨槽和洗甲烷容器，动力缸 与输送缸通过偏心曲轴、驱动轮、动力杠杆和支点组成，动力缸的进氨口通过 管道与氨合成装置和洗甲烷容器相连，动力缸的排氨口与氨贮槽相连，氨jJC槽 与输送缸的吸氨阀连接，输送缸的排氨阀与洗甲烷容器相连，吸氨阀和排氨阀 为单向流动控制器。
全文摘要
本发明涉及合成甲醇及合成氨领域，尤其是一种多段合成甲醇联产合成氨新工艺，本工艺具有以下步骤a.甲醇一级合成；b.甲醇二级合成；c.甲醇三级合成；d.增压机增压；e.氨合成；f.无动力洗涤氨合成系统中CH₄、Ar等惰性气体，针对现有生产工艺中的能耗高，环境污染大的问题。
文档编号C07C1/00GK101429084SQ20081012323
公开日2009年5月13日 申请日期2008年6月13日 优先权日2008年6月13日
发明者是洪钢, 王揽月, 邵金山, 闫常群 申请人:常州敦先化工设备有限公司