一种掺杂型可见光催化自洁膜、喷墨打印自洁玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及自洁玻璃技术领域，尤其涉及一种掺杂型可见光催化自洁膜、喷墨打印自洁玻璃及其制备方法。

背景技术：

自洁玻璃指通过在玻璃表面形成半导体氧化物的光催化薄膜，在阳光的作用下，光催化剂产生了电子-空穴对，以其特有的强氧化能力将玻璃表面的几乎所有的有机污染物完全氧化并降解为相应的无害无机物，从而使玻璃表面具有易洁、自洁、防雾和不易再被污染的功能。自洁玻璃是新型的生态建材，将会广泛用于玻璃幕墙、玻璃屋顶、汽车玻璃等行业中，具有重要的社会效益和环境效益。

目前，自洁玻璃主要采用表面镀膜工艺，即在玻璃表面镀膜，现有技术主要是镀tio2薄膜，但能够用于工业化生产的镀膜工艺主要为化学气相沉积法、磁控溅射法和溶胶-凝胶法，其中，化学气相沉积法和磁控溅射法设备昂贵，操作条件苛刻，而溶胶-凝胶法需要多次成膜才能达到所需厚度，且厚度不好准确控制，因而上述几种方法都未得到市场的充分认可。

以上是在镀膜工艺过程中存在的问题，即便克服上述问题，在玻璃表面镀了tio2膜后，还存在另一重要问题：因光催化效率非常低而导致玻璃自洁效果非常差的问题。具体而言，tio2的禁带较宽(约3.2ev)，需要能量较高的紫外光才能使其价带中的电子受激发，因此单独的tio2催化剂只能在髙能的紫外光照射下才能表现出光催化活性。然而自然界太阳光中的紫外线辐射所占部分较少（只有总体的4%左右)，且该波长小于387.5nm的光还无法得到有效利用，所以tio2光催化剂对太阳光的利用率较低，从而导致玻璃的光催化效率非常低，也就导致玻璃自洁效果非常差。

基于上述镀膜工艺各具体方法存在的问题以及镀tio2膜后自洁效果差的问题，亟需找到解决方案。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足，而提供一种喷墨打印自洁玻璃，采用喷墨打印技术在玻璃本体表面形成了含有钒酸铋的掺杂型可见光催化自洁膜，通过吸收可见光来进行光催化，不仅自洁效果好，而且使用寿命长。

本发明的目的之二在于针对现有技术中的不足，而提供一种喷墨打印自洁玻璃的制备方法，采用喷墨技术，不仅操作简单，更重要的是，开创了将喷墨打印技术用于制作玻璃本体表面薄膜的新领域，而且制得的自洁玻璃，不仅自洁效果好，而且使用寿命长。

本发明的目的之三在于针对现有技术中的不足，而提供一种如上所述喷墨打印自洁玻璃的制备方法中的掺杂型可见光催化自洁膜，该掺杂型可见光催化自洁膜，不仅自洁效果好，而且使用寿命长。

为实现上述目的之一，本发明提供的技术方案为：

一种喷墨打印自洁玻璃，包括玻璃本体，所述玻璃本体表面向外依次喷墨打印有粘结墨水薄层、可见光催化墨水薄层和掺杂增益墨水薄层，

所述粘结墨水薄层由低温玻璃粉墨水喷墨打印而成，以将所述可见光催化墨水薄层黏附于所述玻璃本体表面；

所述可见光催化墨水薄层由能生成钒酸铋的墨水喷墨打印而成，以吸收可见光实现玻璃自洁；

所述掺杂增益墨水薄层由含有稀土元素的墨水喷墨打印而成，以增强所述可见光催化墨水薄层吸收可见光的能力。

优选的，所述低温玻璃粉墨水由玻璃粉和溶剂制成，其中所述玻璃粉按重量百分比包括：

bi2o365-75wt%

sio23-6wt%

zno8-12wt%

b2o33-6wt%

sb2o33-6wt%

al2o31-3wt%

cao1-3wt%。

上述低温玻璃粉墨水的作用主要是使可见光催化墨水薄层更好地与玻璃本体结合，提高自洁玻璃的使用寿命。因此，低温玻璃粉墨水的组成依赖于现有玻璃的成分和能生成钒酸铋的墨水成分（尤其是要将与钒酸铋结合于玻璃本体），其并非常规组分。

优选的，所述能生成钒酸铋的墨水是由有机铋盐与有机钒盐溶解在烷烃溶剂中形成的可溶性墨水，通过控制有机盐的加入量以及不同粘度的烷烃溶剂配比来制备粘度为18-25mpa·s（40℃），表面张力25-35mn/m，满足喷墨打印对墨水性能的要求，所述有机盐指羧酸盐，如异辛酸铋、己酸铋、异壬酸铋、异辛酸钒等。

优选的，所述能生成钒酸铋的墨水中：按摩尔比，n(bi)：n(v)=（0.8-1.2）：1。

上述能生成钒酸铋的墨水在500℃-600℃下烧结至少1h，能形成含钒酸铋的可见光催化墨水薄层，因此，通过控制能生成钒酸铋的墨水中的bi与v的摩尔比例来控制bivo4更好的生成，上述摩尔比例并非常规选择。

优选的，所述含有稀土元素的墨水中的n(稀土元素)：所述能生成钒酸铋的墨水中的n(v)=(0.02-0.1)：1。

上述摩尔比例并非常规选择，具体陈述如下：上述含有稀土元素的墨水中由于含稀土元素，而稀土元素由于具有特殊的光学特性，这种特殊的光学特性能增强钒酸铋的可见光催化能力，从而提高玻璃自洁能力，基于这种作用，稀土元素的摩尔量与能生成钒酸铋的墨水中的钒的摩尔量比例会影响增益效果（即稀土元素增强钒酸铋可见光催化能力的效果），因此，上述摩尔比例并非常规选择。

优选的，所述能生成钒酸铋的墨水按重量百分比包括：

异辛酸铋/新癸酸铋18-22wt%

异辛酸钒10-14wt%

exxsold80溶剂18-22wt%

pw28/32h溶剂42-54wt%。

上述组分的能生成钒酸铋的墨水在500℃-600℃下烧结至少1h，能比较顺畅的形成含钒酸铋的可见光催化墨水薄层，且钒酸铋的生成效率较高，同时，该组分的能生成钒酸铋的墨水还需要与低温玻璃粉墨水结合，以使可见光催化墨水薄层更好的与玻璃本体结合，因此，能生成钒酸铋的墨水组分（包括配比）并非常规组分。

优选的，所述含有稀土元素的墨水是稀土有机盐溶解在烷烃溶剂中形成的可溶性墨水，通过控制有机盐的加入量以及不同粘度的烷烃溶剂配比来制备粘度为18-25mpa·s（40℃），表面张力25-35mn/m，满足喷墨打印对墨水性能的要求，有机盐指羧酸盐，如异辛酸镧、异壬酸铈、异辛酸铈等。

优选的，所述含有稀土元素的墨水按重量百分比包括：

异辛酸铈/异辛酸镧15-25wt%

pw28/32h溶剂/pw32/35h溶剂75-85wt%。

上述含有稀土元素的墨水的组分（包括配比）需依赖于能生成钒酸铋的墨水的组成，并非常规组分。

为实现上述目的之二，本发明提供的技术方案为：

一种如上所述喷墨打印自洁玻璃的制备方法，所述制备方法包括以下工序：

粘结墨水薄层打印工序：采用喷墨打印机将低温玻璃粉墨水在玻璃本体表面打印成粘结墨水薄层；

可见光催化墨水薄层打印工序：采用喷墨打印机将能生成钒酸铋的墨水在所述粘结墨水薄层外表面打印成可见光催化墨水薄层；

掺杂增益墨水薄层打印工序：采用喷墨打印机将含有稀土元素的墨水在所述可见光催化墨水薄层外表面打印成掺杂增益墨水薄层；

烘干工序：将打印完毕后的玻璃在80℃-120℃下烘干至少20h，以使可见光催化墨水薄层、掺杂增益墨水薄层固结于玻璃本体表面；

烧结工序：将烘干后的玻璃在500℃-600℃下烧结至少1h，以使可见光催化墨水薄层反应形成含钒酸铋的可见光催化墨水薄层，从而在玻璃本体表面形成掺杂型可见光催化自洁膜，即得所述喷墨打印自洁玻璃。

优选的，所述制备方法还包括：

清洗工序：在粘结墨水薄层打印工序前，对玻璃表面进行清洗。

优选的，所述制备方法中：

在玻璃本体的至少一个表面喷墨打印粘结墨水薄层、可见光催化墨水薄层和掺杂增益墨水薄层。

为实现上述目的之三，本发明提供的技术方案为：

一种如上所述喷墨打印自洁玻璃的制备方法中的掺杂型可见光催化自洁膜。

本发明的有益效果：

本发明一种喷墨打印自洁玻璃的制备方法，与现有技术相比，具有以下创新点：

第一，利用喷墨打印技术在玻璃本体表面喷打可溶性墨水，即低温玻璃粉墨水、能生成钒酸铋的墨水和含有稀土元素的墨水，与现有技术中采用化学气相沉积法、磁控溅射法和溶胶-凝胶法在玻璃本体表面镀膜相比，本发明的制备方法不仅操作简单，更重要的是，开创了将喷墨打印技术用于制作玻璃本体表面薄膜的新领域；

第二，采用能生成钒酸铋的墨水在玻璃本体表面喷墨打印成可见光催化墨水薄层，该可见光催化墨水薄层在500℃-600℃下烧结至少1h，能形成含钒酸铋的掺杂型可见光催化自洁膜，而钒酸铋的禁带宽度一般较窄(2.4-2.9ev)，能够在可见光驱动下发生电子和空穴的分离，具有较好的氧化还原能力和光稳定性，因而是非常好的可见光催化剂，与现有技术中采用在玻璃本体表面镀tio2膜以吸收波长小于387.5nm的紫外光来进行催化自洁相比，本发明的制备方法采用在玻璃本体表面形成含钒酸铋的可见光催化墨水薄层以吸收可见光来进行催化自洁，开创了将钒酸铋用于可见光催化自洁玻璃薄膜的新领域；

第三，在可见光催化墨水薄层外表面还喷墨打印有掺杂增益墨水薄层，该掺杂增益墨水薄层由于含有稀土元素，稀土元素包括原子序数为57到71的15种镧系元素，这15种镧系元素在4f轨道中逐一填充电子，4f轨道受到高能5d和6s轨道的屏蔽，体现出稀土离子特殊的光电性质，重要的是，这种特殊的光电性质能增强钒酸铋的可见光吸收能力，从而增强钒酸铋的可见光催化能力，进而增强玻璃的自洁效果；

第四，还喷墨打印有粘结墨水薄层，其能使可见光催化墨水薄层与玻璃本体结合，提高自洁玻璃的使用寿命；

总而言之，本发明的制备方法的创新点主要包括采用喷墨打印技术制备薄层、采用钒酸铋进行光催化自洁、采用含稀土元素的掺杂增益墨水薄层来增强光催化能力以及采用粘结墨水薄层来提高自洁玻璃使用寿命。

本发明一种喷墨打印自洁玻璃，采用上述制备方法制成，具有上述四个优点，不再赘述。

本发明一种掺杂型可见光催化自洁膜，在上述喷墨打印自洁玻璃制备过程中形成，具有上述四个优点，不再赘述。

附图说明

图1为本发明喷墨打印自洁玻璃的制备方法的流程示意图。

图2为本发明三个实施例的自洁玻璃与市售自洁玻璃的降解效果对比图。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

需说明的是，本实施例1、实施例2以及对比实施例1采用的喷墨打印喷头为dimatix星光1024l喷头。

实施例1

本实施例一种喷墨打印自洁玻璃的制备方法，如图1所示，包括以下工序：

s0、清洗工序：用去离子水清洗玻璃本体表面a后在无水乙醇中超声10min，用去离子水反复超声2次，然后在100℃烘箱里干燥。

s1、粘结墨水薄层打印工序：采用喷墨打印机，将低温玻璃粉墨水在清洗后的玻璃本体表面a打印成粘结墨水薄层b；

其中，所述低温玻璃粉墨水由玻璃粉和溶剂组成，具体地，所述低温玻璃粉墨水按重量比包括：玻璃粉30wt%、美孚exxsold80溶剂60wt%、青岛卓意anyaddad-1526z7wt%、辅助剂3wt%，其中，所述玻璃粉的配方为：bi2o370wt%、sio25wt%、zno10wt%、b2o35wt%、sb2o35wt%、al2o32wt%、cao3wt%；

所述低温玻璃粉墨水在喷墨打印前，使用砂磨机将低温玻璃粉墨水磨至d50=0.4μm、d97=0.9μm，使用3μm与1μm的滤芯进行过滤；

喷墨打印低温玻璃粉墨水的墨量为5g/m²。

s2、可见光催化墨水薄层打印工序：采用喷墨打印机将能生成钒酸铋的墨水在所述粘结墨水薄层外表面打印成可见光催化墨水薄层；

其中，所述能生成钒酸铋的墨水按重量百分比包括：异辛酸铋20wt%、异辛酸钒12wt%、exxsold80溶剂20wt%、pw28/32h溶剂48wt%；

所述能生成钒酸铋的墨水的制备过程为：按照以上配方将物料装入搪瓷搅拌釜内搅拌2小时，粘度满足要求后用1μm滤芯过滤即可；

本实施例的能生成钒酸铋的墨水中：按摩尔比，n(bi)：n(v)=0.8：1；

喷墨打印能生成钒酸铋的墨水的墨量为10g/m²。

s3、掺杂增益墨水薄层打印工序：采用喷墨打印机将含有稀土元素的墨水在所述可见光催化墨水薄层外表面打印成掺杂增益墨水薄层；

其中，所述含有稀土元素的墨水按重量百分比包括：异辛酸铈17wt%和pw28/32h溶剂83wt%；

所述含有稀土元素的墨水的制备过程为：按照以上配方将物料装入搪瓷搅拌釜内搅拌2小时，粘度满足要求后用1μm滤芯过滤即可；

喷墨打印所述含有稀土元素的墨水的墨量为0.5g/m²。

s4、烘干工序：将打印完毕后的玻璃尽快水平放置于烘箱中，设置温度在80℃，烘干时间为25h，以使可见光催化墨水薄层、掺杂增益墨水薄层固结于玻璃本体表面。

s5、烧结工序：将烘干后的玻璃置入炉内，将炉内温度升至580℃，保温1h，以使可见光催化墨水薄层反应形成含钒酸铋的可见光催化墨水薄层，从而在玻璃本体表面形成掺杂型可见光催化自洁膜，即得所述喷墨打印自洁玻璃，得到样品p1。

实施例2

本实施例一种喷墨打印自洁玻璃的制备方法，包括以下工序：

s0、清洗工序：用去离子水清洗玻璃本体表面a后在无水乙醇中超声10min，用去离子水反复超声2次，然后在100℃烘箱里干燥。

s1、粘结墨水薄层打印工序：采用喷墨打印机，将低温玻璃粉墨水在清洗后的玻璃本体表面a打印成粘结墨水薄层b；

其中，所述低温玻璃粉墨水由玻璃粉和溶剂组成，具体地，所述低温玻璃粉墨水按重量比包括：玻璃粉30wt%、美孚exxsold80溶剂60wt%、青岛卓意anyaddad-1526z7wt%、辅助剂3wt%，其中，所述玻璃粉的配方为：bi2o365wt%、sio26wt%、zno12wt%、b2o35wt%、sb2o36wt%、al2o33wt%、cao3wt%；

所述低温玻璃粉墨水在喷墨打印前，使用砂磨机将低温玻璃粉墨水磨至d50=0.4μm、d97=0.9μm，使用3μm与1μm的滤芯进行过滤；

喷墨打印低温玻璃粉墨水的墨量为5g/m²。

s2、可见光催化墨水薄层打印工序：采用喷墨打印机将能生成钒酸铋的墨水在所述粘结墨水薄层外表面打印成可见光催化墨水薄层；

其中，所述能生成钒酸铋的墨水按重量百分比包括：新癸酸铋23wt%、异辛酸钒12wt%、exxsold80溶剂25wt%、pw25/28h溶剂40wt%；

所述能生成钒酸铋的墨水的制备过程为：按照以上配方将物料装入搪瓷搅拌釜内搅拌2小时，粘度满足要求后用1μm滤芯过滤即可；

本实施例的能生成钒酸铋的墨水中：按摩尔比，n(bi)：n(v)=1.2：1；

喷墨打印能生成钒酸铋的墨水的墨量为10g/m²。

s3、掺杂增益墨水薄层打印工序：采用喷墨打印机将含有稀土元素的墨水在所述可见光催化墨水薄层外表面打印成掺杂增益墨水薄层；

其中，所述含有稀土元素的墨水按重量百分比包括：异辛酸镧20wt%和pw32/35h溶剂80wt%；

所述含有稀土元素的墨水的制备过程为：按照以上配方将物料装入搪瓷搅拌釜内搅拌2小时，粘度满足要求后用1μm滤芯过滤即可；

喷墨打印所述含有稀土元素的墨水的墨量为0.5g/m²。

s4、烘干工序：将打印完毕后的玻璃尽快水平放置于烘箱中，设置温度在120℃，烘干时间为20h，以使可见光催化墨水薄层、掺杂增益墨水薄层固结于玻璃本体表面。

s5、烧结工序：将烘干后的玻璃置入炉内，将炉内温度升至600℃，保温1.5h，以使可见光催化墨水薄层反应形成含钒酸铋的可见光催化墨水薄层，从而在玻璃本体表面形成掺杂型可见光催化自洁膜，即得所述喷墨打印自洁玻璃，得到样品p2。

对比实施例1

本对比例的自洁玻璃的制备方法与本实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于，本对比例没有实施例2中的s3：掺杂增益墨水薄层打印工序，对比例制得样品cp1。

对比例1

将市售镀二氧化钛膜的自洁玻璃作为对比样品，标为p0，与样品p1、p2、cp进行降解率的测试对比。

降解率测试方法：

1.薄膜厚度的测量：采用talysurfcli2000多测头三维形貌轮廓仪测试玻璃表面薄膜的厚度。经测试，薄膜厚度都在200-300nm内。

2.薄膜光催化活性的测试：

通过在可见光下，样品对初始浓度为3x10-5mol/l的亚甲基蓝(mb)的降解率，来表征薄膜光催化活性。以400w的氙灯作为光源，加置λ>420nm的滤光片滤去紫外光，反应体系置于距光源10cm的位置不断揽拌并通过冷却水浴控温。具体如下：分别在50ml亚甲基蓝溶液中放入1cmx1cm不同的样品，在黑暗中超声1小时使光催化膜与降解物达到吸附-解吸平衡。然后使样品置于光源下照射，每30分钟从反应体系中取出5ml液体，通过紫外-可见分光光度计测定其在664nm处的吸光度。通过某时刻mb的浓度(c)与光照前初始浓度(co)的比值来表示样品的降解效率。

测试结果如图2所示，横坐标是光照的时间（min），纵坐标反映降解效率，如上所述，纵坐标数值为某时刻mb的浓度/光照前初始浓度×100%，也就是说，该数值越低，降解效果越好，从图2中四条曲线由下向上分别对应为：p2：实施例2样品、p1：实施例1样品、cp1：对比实施例1样品、p0：对比例1样品。整体上，随着光照时间的延长，四个样品的显现出不同的降解效果，其中，自洁（降解）效果最差的是p0：对比例1样品，该曲线斜率较低，即便光照时间延长至180min，该浓度比仍高于90%，也就是还有90%的mb没有被降解，说明现有技术中的镀二氧化钛膜的自洁玻璃（p0：对比例样品）的降解效果很差，效果很差的主要的原因如背景技术记载所述：tio2的禁带宽度(约3.2ev)决定了其光催化性能的上限较低，成为其发展的瓶颈。其次，自洁（降解）效果最好的是本实施例1和实施例2制得的样品，即p1和p2，二者效果相当，当光照时间为180min时，p2的浓度比接近30%，也就是说，约有70%的mb被p2降解，这说明本发明制得的喷墨打印自洁玻璃确实具有显著的自洁效果。最后，自洁（降解）效果介于中间的是对比实施例1制得的样品cp1，当光照时间为180min时，cp1的浓度比接近70%，这说明，本实施例中的掺杂增益墨水薄层确实起到了显著的增益效果（即稀土元素增强钒酸铋可见光催化能力的效果）。

综上，本发明的喷墨打印自洁玻璃，由于采用喷墨打印技术在玻璃本体表面形成了含有钒酸铋的掺杂型可见光催化自洁膜，通过吸收可见光来进行光催化，相对于现有技术中，采用二氧化钛吸收紫外光来进行光催化，确实显著提升了自洁效果。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。