透明光催化薄膜及半导体器件的制作方法

本实用新型涉及半导体技术领域，具体涉及一种透明光催化薄膜及半导体器件。

背景技术：

光催化材料是在光的作用下发生的光化学反应所需的一类半导体催化剂材料，光催化材料的一个重要应用就是自清洁和去除有机污染物，有机污染物包括：甲醛、苯、挥发性有机物、氨、氡等；通常，光催化材料的比表面积越大且颗粒越细，催化效果越好。然而，颗粒越细越容易团聚，还会导致波粒二象性问题出现，影响光催化材料对光的吸收；而颗粒太大的光触媒又不具有良好的光活性，这严重影响了光催化材料的自清洁和去除有机污染物的效果。

技术实现要素：

为了克服以上问题，本实用新型旨在提供一种透明光催化薄膜，使得该透明光催化薄膜上垂直生长出极薄的连续纳米材料薄膜，避免颗粒团聚和波粒二象性问题。

为了达到上述目的，本实用新型一种透明光催化薄膜，包括：一透明衬底；垂直生长于透明衬底上的纳米网；纳米网的平面与透明衬底垂直；所述纳米网具有多个微镂空结构，且所述纳米网的底部与透明衬底通过化学键相键合；纳米网的材料为半导体光催化材料。

优选地，所述纳米网由纳米线垂直于透明衬底生长且相邻纳米线的侧面相接触形成纳米薄膜，再经纳米薄膜刻蚀形成微镂空区域。

优选地，相接触的所述纳米线之间通过化学键相键合。

优选地，纳米线的直径即为所述纳米网的厚度。

优选地，所述纳米网的厚度不大于10nm。

优选地，所述纳米网的厚度不大于5纳米。

优选地，所述透明衬底为单层石墨烯薄膜。

优选地，所述光催化材料为宽带隙半导体光催化材料。

优选地，所述宽带隙半导体光催化材料为所述钛合金纳米线和/或锌合金纳米线。

优选地，所述钛合金纳米线为二氧化钛纳米线，所述锌合金纳米线为氧化锌纳米线。

优选地，所述微镂空结构为纳米级微孔。

优选地，相邻的所述微镂空结构之间的间距不大于10nm。

为了达到上述目的，本实用新型还提供了一种半导体器件，其包括上述的透明光催化薄膜。

本实用新型的透明光催化薄膜，通过在透明衬底上垂直生长于透明衬底上的纳米网；纳米网的平面与透明衬底垂直；由半导体光催化材料构成的纳米网具有多个镂空结构，且纳米网的底部与透明衬底通过化学键相键合，该具有透明衬底和垂直纳米网的三维结构，由于纳米网的厚度为纳米线的直径，通过控制纳米线的直径和长度，即可使得纳米网具有透明性质，这样，纳米网的厚度和/或高度都非常微小，可以打破传统光催化材料颗粒越小导致的团聚、波粒二象性的问题，再加上纳米网具有微镂空结构，进一步增加了纳米网的比表面积，提高了光催化效率，同时这种纳米网结构中，当微镂空结构做到纳米级时，还可以具有较高的分子过滤能力，此外，这种纳米网结构还可以应用于气体探测领域。

附图说明

图1为本实用新型的实施例一的透明光催化薄膜的俯视结构示意图

图2为本实用新型的实施例一的透明光催化薄膜的截面结构示意图

图3为本实用新型的实施例二的透明光催化薄膜的制备方法的流程示意图

图4-6为本实用新型的实施例二的透明光催化薄膜的制备方法的各步骤示意图

图7-9为本实用新型的实施例二的纳米薄膜生长过程的各步骤示意图

图10-11为本实用新型的实施例二的一维纳米线阵列的制备过程的各步骤示意图

图12-14为本实用新型的实施例二的一维纳米线阵列的制备过程的各步骤示意图

具体实施方式

为使本实用新型的内容更加清楚易懂，以下结合说明书附图，对本实用新型的内容作进一步说明。当然本实用新型并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本实用新型的保护范围内。

实施例一

以下结合附图1-2和具体实施例对本实用新型作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式、使用非精准的比例，且仅用以方便、清晰地达到辅助说明本实施例的目的。

请参阅图1和图2，本实施例的透明光催化薄膜包括：一透明衬底101；垂直生长于透明衬底101上的纳米网(虚线框内所示)；本实施例中以透明衬底101上一列纳米线阵列为例进行说明，但这不用于限制本实用新型的保护范围。纳米网(虚线框内所示)的平面与透明衬底101垂直；纳米网具有多个微镂空结构103，且纳米网的底部与透明衬底101通过化学键相键合；纳米网的材料为半导体光催化材料。本实施例中，微镂空结构103呈交替相错的阵列排布，微镂空结构103可以位于纳米网的纳米线102的侧壁相接触处，也可以位于纳米线102上。这里的纳米网是由纳米线102垂直于透明衬底101生长且相邻纳米线102的侧面相接触形成纳米薄膜，再经纳米薄膜刻蚀形成微镂空区域103。同时，相接触的纳米线102之间通过化学键相键合，由于相邻纳米线102的侧面生长过程中相接触而会导致在相邻纳米线102界面处一定程度的继续生长，从而这些相接触的纳米线102之间由于有这些化学键的结合而较为牢固，从而构成一张纳米薄膜。这里，纳米线102的直径即为纳米网的厚度，可以通过控制生长工艺比如时间、温度等来控制相邻纳米线102相接触时的直径，从而形成所需厚度的纳米薄膜；同时还可以通过控制生长工艺来控制纳米薄膜的高度，从而得到较薄且较矮的纳米薄膜，以提高纳米薄膜的比表面积和光催化活性，同时还可以避免纳米薄膜过厚或者过高降低整个透明光催化薄膜的透明度。较佳的，纳米网的厚度不大于10nm，例如为5-7nm。

本实施例的透明衬底101可以为单层石墨烯薄膜、导电或不导电柔性透明衬底，例如ITO薄膜、FTO薄膜等。

本实施例中，由于纳米网需要具有光催化性能才能够实现透明光催化薄膜的光催化能力，因此，纳米网的材料为半导体光催化材料。较佳的，光催化材料为宽带隙光催化材料。相应的，纳米线102也可以为宽带隙半导体纳米线，例如，钛合金纳米线或锌合金纳米线，而且，这两种合金材料的成本较低，更加有利于大规模化生产。其中，钛合金纳米线可以选择为二氧化钛纳米线，锌合金纳米线可以选择为氧化锌纳米线；二氧化钛纳米线的晶型可以为钙钛矿型或金红石型，氧化锌纳米线的晶型为六面体结构。

需要说明的是，纳米线侧壁相接触时，纳米线侧壁之间发生融合，例如，若纳米线为二氧化钛材料，则相邻纳米线侧壁之间发生融合。

本实施例中，微镂空结构103可以为纳米级微孔，较佳的，纳米级微孔可以不大于10nm，优选地，不大于5nm；较佳的，相邻的微镂空结构103之间的间距不大于10nm。微镂空结构103的设置，不仅增加了纳米网的比表面积，还提高了纳米网的吸附效率，同时，微镂空结构103所形成的纳米网从另一种角度来讲，相当于在纳米网是多个更小的纳米结构构成的，从而进一步增加了纳米网的光催化效果。需要说明的是，本实用新型的微镂空结构不限于本实施例的纳米级微孔，形状不限于圆形，还可以为其它形状，比如：正多边形、不规则图形等均可，本实用新型对此不作限制。

此外，纳米网还可以用于过滤、气体探测。当微镂空结构103为纳米级微孔，特别是相邻的微镂空结构103之间的间距不大于10nm时，还可以用于较大分子的过滤。

实施例二

以下结合附图3-14和具体实施例对本实用新型作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式、使用非精准的比例，且仅用以方便、清晰地达到辅助说明本实施例的目的。

请参阅图3，本实施例中以透明衬底上一列纳米线阵列为例进行说明，但这不用于限制本实用新型的保护范围。本实施例中，上述实施例一的透明光催化薄膜的制备方法包括：

步骤01：请参阅图4，提供一透明衬底101；

步骤02：请参阅图5，在透明衬底101上生长纳米薄膜(虚线框内所示)；所生长的纳米薄膜所在平面垂直于透明衬底101，纳米网的底部与透明衬底101通过化学键相键合；化学键为纳米网材料成分中的原子与透明衬底101的材料成分的原子之间的键合，例如，纳米网材料为二氧化钛，透明衬底101的材料为石墨烯，则二氧化钛的钛原子和/或或氧原子与石墨烯的碳原子相键合得到Ti-C键和/或C-O键。

步骤03：请参阅图6，在纳米薄膜(虚线框内所示)上刻蚀出多个微镂空结构103。这里，可以采用等离子体刻蚀技术或激光蚀刻来刻蚀出微镂空结构103。

具体的，本实施例的步骤02中纳米薄膜的生长过程可以包括：

步骤021，请参阅图7，在透明衬底101上制备一维纳米种子阵列201；例如，钛酸种子溶液或醋酸锌种子溶液，这是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。

步骤022，请参阅图8，以纳米种子阵列201为基，每颗纳米种子曲向生长出纳米线202，从而形成纳米线阵列；这里，可以采用化学气相沉积法、水溶液法、或电化学镀法来生长纳米线202。例如，采用水热法来制备二氧化钛纳米线，溶液浓度为0.04M前驱体溶液置于反应釜中，在100～150℃的温度下，恒温生长01～0.5小时，最后可得到直径小于10nm的二氧化钛纳米线。再例如，采用水热法来制备氧化锌纳米线，溶液浓度为0.05M前驱体溶液置于反应釜中，在90～140℃的温度下，恒温生长01～0.5小时，最后可得到直径小于10nm的氧化锌纳米线。关于纳米线的制备也是本领域的常规技术，是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。

步骤023，请参阅图9，相邻纳米线的侧面相互接触，从而形成垂直于透明衬底的纳米薄膜。步骤023中的纳米线203的直径均大于步骤022中的纳米线202的直径，步骤023中的纳米线203的长度均大于步骤022中的纳米线202的长度，例如，再继续上述生长条件不变，延长生长时间0.1～0.5小时，使得纳米线横向生长接触，从而形成所需的二氧化钛纳米薄膜或氧化锌纳米薄膜。纳米线的生长工艺可以采用常规方法，例如，可以通过其它条件不变，延长生长时间，或者通过两步不同的生长温度或前驱体浓度来实现纳米线的纵向生长和横向生长。

需要强调的，本实施例的垂直于透明衬底生长的纳米薄膜的方式，改变了传统的纳米薄膜平行形成于衬底上的方式，打破了纳米薄膜只能平行于衬底的观念。这种垂直于衬底的纳米薄膜的结构，必将在半导体领域得到更多的应用。

这里，实现纳米线侧壁相互接触时纳米线直径的可控可以采取如下方式：

首先，可以通过大量的实验得到其它条件不变时，在前驱体溶液浓度不变条件下纳米线纵向平均生长速率和横向平均生长速率；以及在其它条件不变时，在前驱体溶液浓度不同如浓度M1或M2的条件下纳米线纵向平均生长速率和横向平均生长速率；同理，也可以得到不同温度P1或P2条件下的纳米线纵向平均生长速率和横向平均生长速率。

然后，根据所求得的平均生长速率，在相应的生长环境条件下，设定纳米线的目标直径D和目标长度L；

接着，根据目标直径D，在透明衬底上设置纳米线的位置，纳米线的位置也即是种子的位置；种子的理论间距也为D，在实际工艺中，会出现多个种子聚集情况，只要在D的范围内具有至少一个种子即可，这样，如果形成一维连续纳米种子膜即可实现；而且，也可以采用模板和刻蚀工艺相结合，具体的一维纳米种子阵列的制备将在后续具体描述。

然后，关于步骤22和步骤23的生长时间以及直径的计算可以采用如下过程：

一种方法是：设定将D/平均纵向生长速率得到所需时间t1，将L/平均横向生长速率得到所需时间t2，考虑到所需纳米线直径是决定纳米网厚度的主要因素，无论t1和t2的大小如何，所选择的实际生长时间t应大于或等于时间t1；在纳米线生长环境不变的前提下，实质上步骤022和步骤023是一个连续的过程，只需设置纳米线的总生长时间为t即可。

另一种方法是：可以在其它条件不变时，根据在前驱体溶液浓度不同的条件下纳米线纵向平均生长速率和横向平均生长速率，利用设定纳米线的目标直径D和目标长度L，分别选择用于步骤022和步骤023的前驱体浓度，并计算相应的生长时间，此时，步骤022的前驱体溶液的浓度设为M1，生长时间设为T1；步骤023的前驱体溶液的浓度设为M2，则根据在浓度M1下的纳米线纵向平均生长速率V1(可以由之前的大量实验得到)，得到步骤022完成后纳米线的直径D1＝V1*T1；再将目标直径D-D1，得到直径差值D2，然后，根据在浓度M2下的纳米线纵向平均生长速率V2(可以由之前的大量实验得到)，得到步骤023所需的生长时间T2＝D2/V2。该情况下，较佳的，所选择的前驱体溶液浓度M1＜M2，使得步骤023的横向生长时间缩短。

再一种方法是：可以在其它条件不变时，根据在生长温度不同的条件下纳米线纵向平均生长速率和横向平均生长速率，利用设定纳米线的目标直径D和目标长度L，分别选择用于步骤022和步骤023的前驱体浓度，并计算相应的生长时间，此时，步骤022的生长温度设为P1，生长时间设为T1；步骤023的生长温度设为P2，则根据在生长温度P1下的纳米线纵向平均生长速率V1(可以由之前的大量实验得到)，得到步骤022完成后纳米线的直径D1＝V1*T1；再将目标直径D-D1，得到直径差值D2，然后，根据在生长温度P2下的纳米线纵向平均生长速率V2(可以由之前的大量实验得到)，得到步骤023所需的生长时间T2＝D2/V2。该情况下，较佳的，所选择的生长温度P1＜P2，使得步骤023的横向生长时间缩短。

需要说明的是，关于种子层的制备、纳米线的纵向生长和横向生长的具体工艺均是本领域技术人员可以知晓的。

下面详细描述其中一列一维纳米种子阵列的制备过程。

本实施例中，其中至少有一列一维纳米种子阵列的制备可以包括：

首先，请参阅图10，在透明衬底上形成纳米种子前驱体溶液，干燥后形成纳米种子薄膜301；这里，各种纳米种子前驱体因纳米材料的不同而不同，例如，氧化锌纳米种子的前驱体溶液可以为醋酸锌溶液，二氧化钛纳米种子的前驱体溶液可以为氯化钛溶液等等，这是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。

其次，请参阅图11，采用激光诱导技术在纳米种子薄膜301上划出纳米级痕迹，纳米级痕迹区域(图11中虚线框所示)诱导出纳米种子阵列302。这里，纳米级痕迹的线宽可以等于或大于纳米种子的直径，纳米种子阵列302所在区域的宽度等于纳米级痕迹的线宽。较佳的，纳米级痕迹的线宽不超过5nm，进一步的，纳米级痕迹的线宽可以更小例如不超过1nm，从而使得生长出的纳米种子的直径不超过5nm甚至1nm，以及后续生长出的纳米线的直径不至于过大，甚至在5nm以下。需要说明的是，由于激光诱导的纳米级痕迹是连续的且线宽超细，使得纳米种子阵列中的种子间距和种子直径均小于纳米级痕迹的线宽。

此外，本实施例中，其中至少有一列一维纳米种子阵列的制备还可以采用以下步骤：

首先，请参阅图12，在透明衬底上形成一层掩膜401；

然后，请参阅图13，对掩膜401进行光刻和/或刻蚀形成一道纳米级开口402；这里，当掩膜401的材料为光敏感性材料时，可以采用光刻工艺在掩膜401上刻蚀出一道纳米级开口402；当掩膜401的材料为无机材料时，可以采用光刻和刻蚀工艺或者仅采用各向异性刻蚀工艺来在掩膜401上刻蚀出一道纳米级开口402。关于该纳米级开口402的形成，采用现有光刻工艺已经可以做到10nm，7nm以下包括7nm、5nm、3nm技术采用多次重复曝光和极紫外线光刻(EUV)技术是可以实现的。因此，本实施例的纳米级开口402可以做到10nm以下的线宽，纳米种子的直径和间距以及所形成的纳米线的直径也是极微小的，本实施例的纳米薄膜和纳米网有望大规模的生产和应用。

最后，请参阅图14，并结合图13，在纳米级开口402所暴露的透明衬底上形成纳米种子阵列403。这里，可以采用物理气相沉积法、溶胶凝胶法、喷涂法、电镀法、磁控溅射法在纳米级开口所暴露的透明衬底上形成纳米种子阵列403；或者将种子溶液旋涂或滴在纳米级开口402所暴露的透明衬底上后干燥形成纳米种子阵列403。关于纳米种子阵列403的形成可以采用常规工艺，针对不同的纳米材料所采用不同的纳米材料的前驱体溶液来制备，通常为旋涂法、滴注法将纳米种子前驱体溶液形成于纳米级开口中，经惰性气体例如氮气吹干，形成纳米种子前驱体膜，经低温加热例如不高于100℃的温度即可使得纳米种子前驱体膜上结晶出纳米种子阵列，这也是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。由于纳米级开口402的线宽极细，使得纳米种子的直径和间距都较小，从而使得形成的纳米线的直径、纳米薄膜的厚度以及纳米网的厚度都在纳米级例如在10nm以下，从而得到了尺寸极小的纳米网，具有较高的比表面积，还抑制了现有的极细的纳米颗粒团聚和波粒二象性问题，因此，本实施例的透明光催化薄膜具有较高的光催化效率和良好的透明度，可以应用于所有需要透明材质的领域，例如窗户、屏幕、透明玻璃上，当然这些透明的材质可以作为透明光催化薄膜的透明衬底，不仅可以透光，还可以作为分子筛进行分子级的过滤、杀菌、消除有害气体，还可以进行气体探测应用于气敏传感器中，以及应用于医疗、生物领域等。

虽然本实用新型已以较佳实施例揭示如上，然所述实施例仅为了便于说明而举例而已，并非用以限定本实用新型，本领域的技术人员在不脱离本实用新型精神和范围的前提下可作若干的更动与润饰，本实用新型所主张的保护范围应以权利要求书所述为准。