具有改善的热性能的高透明性薄膜的制作方法

专利名称：具有改善的热性能的高透明性薄膜的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及通过压延半结晶聚酯制备的薄膜。本发明也通常涉及通过取向压延半结晶聚酯薄膜制备的薄膜。这些薄膜可呈现改善的强度、透明性和耐热性。
背景技术：
压延是自塑料制备薄膜和片材的经济和高度有效的方法。这些薄膜和片材通常具有1mil(0.025mm)-80mils(2mm)的厚度。它们易于热成型为用于各种包装用途的各种形状。例如，压延的聚氯乙烯薄膜或片材(“PVC”)可用于广泛范围的用途包括池衬垫、平面造型艺术、细目卡片、加密存储器卡、胶合板、贴墙材料、温室玻璃窗、书籍封面、文件夹、地砖和在二次加工中印刷或修饰或层压的产品。
尽管PVC已经使用超过60年，其呈现处理和环境问题，因此产生了对替代性的、环境友善材料的需求。例如，当煅烧时PVC释放出毒性副产物并且在环境中是耐久的。尽管PVC组合物是压延薄膜和片材行业的最大部分，小量的其它热塑性聚合物例如热塑性橡胶、某些聚氨酯、滑石填充的聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(在此缩写为“ABS”)和氯化聚乙烯有时通过压延方法加工。试图压延聚酯聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(在此缩写为“PET”)或聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(在此缩写为“PBT”)的尝试没有成功。例如，具有特性粘度值为0.6dL/g的PET聚合物具有不足够的熔体强度以在压延辊上适当地运行。当在常用加工温度下输送至压延辊时PET也快速和难以控制地结晶并形成不适合于进一步加工的非均匀物质。该非均匀物质对压延机轴承产生不合需要的强力。在加工期间，聚酯聚合物在暴露于环境条件和生成聚合物熔体要求的高温下的辊上水解的趋势也是个问题。不包含加工润滑剂或内施脱膜添加剂的典型PET聚合物在常用加工温度下也具有粘附于压延辊的趋势。各种共聚酯组合物的压延和这些问题的解决方法已经描述于例如美国专利5998005、6068910、6551688、美国专利申请系列号10/086905、日本专利申请号8-283547、7-278418、9-217014、2002-53740、10-363-908、2002-121362、2003-128894、11-158358、欧洲专利申请号1375556 A2和世界专利申请号02/28967中。尽管这些困难中的一些可通过仔细选择聚合物性质、添加剂和加工条件避免，聚酯的压延可能是易出故障的或者至今是不可能的或不能实行的。
聚酯常规加工为薄膜或片材包括通过扁平模头的歧管挤出聚酯熔体。手动或自动模唇调节用于控制材料网的厚度。水冷的冷却辊用于骤冷熔融网并赋予平滑表面修饰。当制备优良质量的薄膜和片材时，挤压加工不具有压延方法提供的产量和经济的有利条件。而且，压延方法中的计量公差好于挤出方法。另外，自脂族-芳族聚酯例如ECOFLEX共聚酯(可得自BASF Corporation)、其它类似的可生物降解树脂和这些树脂的共混物制备的挤塑薄膜通常具有不良的光学性能即通常不透明，但是在与表面接触时可呈现改善的透明性。不良的透明性部分地是由于采用常规加工技术例如熔融铸塑和熔喷成功地加工这些树脂要求的抗粘连添加剂的结果。这样不良的透明性使得这些薄膜对于许多商业用途是不能接受的。通过常规方法自可生物降解聚合物制备的薄膜也趋于具有不良的强度和易于撕裂。因此，这些薄膜缺乏对许多用途例如垃圾袋必要的韧性。
聚合物经历热转变称作玻璃化转变温度或Tg。自呈现Tg等于或低于室温的聚合物制成的物品一般认为是柔韧性的。通常，Tg越低于室温，聚合物越柔韧。对于需要聚合物具有更高的柔韧性和增加的柔软感的商业用途，通常通过使用或设计具有固有的更低Tg的聚合物例如聚乙烯，或者使用添加剂例如可减小Tg至要求的温度的增塑剂得到更低的Tg。例如，聚酯一般要求存在增塑剂以获得对许多薄膜用途需要的柔韧性。
具有固有的较低Tg的聚合物的制备可用适当选择单体来达到。然而在一些情况中，生成的聚合物将失去重要特性。这些特性中的一种涉及薄膜或物品的表面特性。一般地，当Tg降低时，表面粘性增加导致与表面的粘附力增加。因此，用低Tg材料制成的物品和薄膜将粘附它们自身，甚至达到聚结或者融化物品或薄膜成为一团物质的程度。克服这个问题的一个方法是加入“抗粘连”添加剂例如矿物质或更高Tg的聚合物，其本身存在于聚合物表面并在薄膜或物品上提供具有添加剂的粘附特性的新表面。然而，抗粘连添加剂有时减少压延薄膜的透明性并通常对许多包装用途是不合需要的。
在压延薄膜中存在增塑剂在一些用途中经常也是不合需要的。例如，在聚酯薄膜中增塑剂的浓度可逐渐减小，或者通过挥发或者提取损失，这可在薄膜的物理性能方面引起不可接受的逐渐变化。增塑剂也可引起与薄膜接触的蒸气或液体的污染。许多增塑剂在环境中缓慢降解并因此呈现除以上讨论的零乱问题以外的环境问题。因此，制备不含增塑剂的柔韧性薄膜是合乎需要的，最终在一些薄膜用途中可以得到要求。
因此，以上讨论的不足已经产生了对呈现高透明性、高耐热性和不需要加入增塑剂或抗粘连剂的优良柔韧性的压延薄膜和片材的需求。另外，存在对在环境中可生物降解的高透明性、耐热性、柔韧性薄膜的需求。这样的薄膜具有作为包装材料、废物和垃圾袋及农用薄膜以及要求以上提及的有利条件的许多其它应用的用途。
发明概述我们已经意外地发现半结晶聚酯可在所述聚酯部分熔融并保留其一些结晶性的温度下压延以形成具有意想不到的高透明性、韧性和比具有实质上相同组成的熔体铸塑薄膜具有更高耐热性的薄膜。因此，我们发明的一个通常实施方案是包含一种或更多种半结晶聚酯和脱模添加剂的薄膜，其中所述薄膜通过压延方法形成，压延的最高温度低于每一种聚酯的熔点范围的上限温度。例如，我们的薄膜可通过压延一种聚酯或聚酯的共混物形成。所述压延方法一般可在低于每一种聚酯的熔点范围的上限温度的任何温度下实施。在另一个实施方案中，所述压延方法在处于每一种聚酯的熔点范围内的最高温度下进行。所述压延薄膜可比含有相同聚酯的熔体铸塑薄膜具有更高的耐热性、更低的光雾度和更高的峰值熔融温度。
本发明的薄膜可通过压延制备而不需使用增塑剂或抗粘连添加剂。因此，在本发明另一个实施方案中，所述薄膜或片材实质上不含增塑剂。用于制备薄膜或片材的聚酯也可包括可生物降解聚酯例如一种或更多种线形或分支的脂族-芳族聚酯(在此缩写为“AAPE”)、聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯或聚丁二酸丁二醇酯聚合物、这些聚合物的共混物或它们的共聚物。例如在本发明的一个实施方案中，可生物降解聚酯包含己二酸残基和65％摩尔或更少的对苯二甲酸残基和1，4-丁二醇残基。本发明薄膜可进一步包含添加剂例如淀粉或滑石。
当这些压延的薄膜取向时，它们增进物理强度和改进透明性，其意想不到地高于例如通过熔体铸塑或熔喷常规制备的薄膜。因此，本发明另一方面是包含一种或更多种聚酯和脱模添加剂的取向薄膜，其中所述取向薄膜通过压延方法形成，压延的最高温度低于每一种聚酯的熔点范围的上限。
本发明薄膜可具有光学和物理性能，这些性能使它们适合于用作一些增塑的PVC薄膜的替代物，伴随所述薄膜可不需使用增塑剂和/或抗粘连添加剂制备，并且可生物降解的益处。这些改进薄膜的其它潜在用途包括(但不限于)包装薄膜、收缩性薄膜、废物/垃圾袋和农用薄膜。这些薄膜易于热成型为各种形状用于食品和非食品两者的特殊包装用途。它们可用广泛种类的油墨印刷，可用织物或其它塑料薄膜或片材在线或离线层压。一些具体的最终用途包括平面造型艺术、细目卡片、温室玻璃窗、加密存储器卡、胶合板、贴墙材料、书籍封面、文件夹等。
发明详细描述本发明涉及包含一种或更多种聚酯和脱模添加剂的压延薄膜，其中所述薄膜通过压延方法形成，压延的最高温度低于每一种聚酯的熔点范围的上限温度。所述薄膜呈现优良的柔韧性、透明性和韧性，不需要使用增塑剂或抗粘连剂。本发明薄膜可自可生物降解聚酯制备，因此也可以是可生物降解的。所述压延薄膜可具有1mil(0.025mm)-80mils(2mm)的厚度。
在以下说明书和附加的权利要求中显示的每一个数字参数应至少按照所报导的有效数字的数和通过使用常规舍入技术解释。另外，在本公开和权利要求中表示的范围打算具体包括整个范围，而不仅是端点。例如，表示为0-10的范围打算显示0-10之间的所有整数例如1、2、3、4等、0-10之间的所有分数例如1.5、2.3、4.57、6.1113等和端点0与10。而且，与化学取代基例如“C1-C5烃”有关的范围打算具体包括和表示C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
在此使用的术语“压延(calender)”及其多种形式例如“压延(calendering)”和“压延(calendered)”指使用两个或更多个轧辊自熔融或部分熔融的聚合物形成薄膜或片材的任何方法。在本发明范围内使用的术语“压延(calendering)”意指初步成膜步骤为自熔融或部分熔融的聚合物“贮料器”以熔融物质的形式输送通过两个或更多个压延辊。相反“压延(calendering)”不打算包括“修饰压延”，例如其中预成型薄膜进一步受到采用另两个或更多个另外轧辊的压花或抛光。
在此使用的术语“可生物降解”意指指出的聚酯或物质可在环境影响下在所定义的适当和可证明的时间间隔内降解，例如，通过标题为“Standard Test Methods for Determining Aerobic Biodegradationof Radio Labeled Plastic Materials in an Aqueous or CompostEnvironment(测定放射性标记的塑料材料在含水或堆肥环境中需氧生物降解的标准实验方法)”的ASTM标准方法D6340-98，或通过DIN标准54900。
在此使用的术语“聚酯”打算包括“共聚酯”。通常，聚酯为通过一种或更多种双官能羧酸与一种或更多种双官能羟基化合物的缩聚反应制备的合成聚合物。一般地，所述双官能羧酸为二羧酸或羟基羧酸，双官能羟基化合物为二羟醇例如二醇和二元醇类。或者，本发明聚酯可通过环内酯的开环反应形成，例如聚乳酸由其环交酯制备或聚己内酯由己内酯形成。在此使用的术语“脂族-芳族聚酯”意指含有来自脂族或脂环族二羧酸或二元醇和芳族二羧酸或二元醇的残基混合物的聚酯。
关于本发明的二羧酸、二元醇和羟基羧酸单体，在此使用的术语“非芳族”意指所述单体的羧基或羟基不通过芳族核连接。例如己二酸在其主链即连接羧基的碳原子的链上不含芳族核；因此它是“非芳族”。相反，术语“芳族”意指所述二羧酸或二元醇在主链上含有芳族核，例如对苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。因此“非芳族”打算包括脂族和脂环族结构两者例如二元醇、二羧酸和羟基羧酸，其含有作为主链的直形或分支链或组成碳原子环状排列的，其可为饱和的或链烷烃属性、不饱和的(即含有非芳族碳-碳双键)或者炔属的(即含有碳-碳叁键)。因此，在本发明的说明书和权利要求范围内，非芳族打算包括线形和分支的链结构(在此称作“脂族”)和环状结构(在此称作“环脂族”或“脂环族”)。然而，术语“非芳族”不打算排除可连接于脂族或脂环族二元醇或二羧酸或羟基羧酸的主链的任何芳族取代基。在本发明中，所述双官能羧酸可为脂族或脂环族二羧酸例如己二酸，或芳族二羧酸例如对苯二甲酸。所述双官能羟基化合物可为脂环族二元醇例如1，4-环己烷二甲醇，线形或分支的脂族二元醇例如1，4-丁二醇，或者芳族二元醇例如对苯二酚。
在此使用的术语“残基”意指通过涉及相应单体的缩聚反应或开环反应掺入到聚合物中的任何有机结构。在此使用的术语“重复单元”意指具有通过羰氧基连接的二羧酸残基和二元醇残基或羟基羧酸残基的有机结构。因此，所述二羧酸残基可衍生于二羧酸单体或其相关酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，在此使用的术语“二羧酸”打算包括用于与二元醇的缩聚反应方法生成高分子量聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物。“羟基羧酸”打算包括用于缩聚反应方法或开环反应生成高分子量聚酯的脂族和脂环族羟基羧酸以及单羟基-单羧酸及其任何衍生物，包括它们相关的酰卤、酯、环状酯(包括二聚体例如乳酸交酯)、盐、酸酐、混合酸酐或其混合物。
我们新型薄膜的聚酯为半结晶聚合物。在此使用的术语“半结晶”意指所述聚合物包含两相一个有序的结晶相和一个无序的无定形相。具有半结晶形态学的聚酯呈现晶体熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)两者，可不同于“无定形”聚合物，后者仅呈现玻璃化转变温度。玻璃化转变温度与晶体熔点的存在是通常用于表征半结晶与无定形聚合物的技术。所述两个热转变(Tg和Tm)可通过熟知的分析方法例如差示扫描量热法(DSC)测定特定体积和热容的变化来定量测定。例如，Tg和Tm可用程序化以在20℃/分钟的速度下扫描的TA Instruments Model 2920 Differential Scanning Calorimeter测量。吸热转变的中点认为是Tg。Tm认为是吸热峰的最高点温度。这些技术在由Edith A.Turi编辑的Thermal Characterization of PolymericMaterials(聚合物材料热表征)(Academic Press出版，1981，New York，New York)中得到更充分的描述。
用于本发明的聚酯一般自以实质上相等比例反应并且作为它们相应的残基掺入到聚酯聚合物中的二羧酸和二元醇制备或者自环状酯(例如内酯)通过开环反应制备。因此衍生于本发明的二羧酸和二元醇残基的聚酯含有实质上相等摩尔比例的酸残基(100％摩尔)和二元醇残基(100％摩尔)以致于重复单元的总摩尔数等于100％摩尔。因此，在本公开中提供的摩尔百分数可基于酸残基的总摩尔数、二元醇残基的总摩尔数或者重复单元的总摩尔数。例如，含有基于总的酸残基30％摩尔己二酸的共聚酯意指共聚酯在总计100％摩尔酸残基中含有30％摩尔己二酸残基。因此，在每100摩尔酸残基中存在30摩尔的己二酸残基。在另一个实例中，含有基于总的二元醇残基30％摩尔1，6-己二醇的共聚酯意指共聚酯在总计100％摩尔二元醇残基中含有30％摩尔1，6-己二醇残基。因此，在每100摩尔二元醇残基中存在30摩尔的1，6-己二醇残基。
在本发明的一个方面中，聚酯可为无规共聚物，意指所述聚酯包含多于一种二元醇、羟基羧酸和/或二酸残基，其中不同的残基沿着聚合物链无规分布，或者为“均聚物”，意指所述聚酯实质上由单一的二酸-二元醇或羟基羧酸重复单元组成。然而，所述聚酯不是“嵌段共聚物”，即其中一种均聚物结构的嵌段连接于另一种类型均匀结构聚合物的嵌段的聚酯。本发明聚酯也可为两种或更多种聚酯的共混物以致于每一种聚酯在压延方法期间以半结晶熔体的形式存在。然而在另一个实施方案中，我们发明的聚酯不是共混物。
在另一个实施方案中，我们发明薄膜的聚酯具有少于5分钟的自熔融态的结晶半衰期。所述结晶半衰期可为例如少于4分钟和少于3分钟。在此使用的所述聚酯的结晶半衰期可采用本领域技术人员熟知的方法测量。例如，结晶半衰期可采用Perkin-Elmer ModelDSC-2差示扫描量热仪测量。结晶半衰期采用以下方法自熔融态测量将15.0mg聚酯样品密封于铝盘中，以320℃/分钟的速度加热至290℃2分钟。然后在氦存在下使样品以320℃/分钟的速度迅速冷却至预先确定的等温结晶温度。所述等温结晶温度为玻璃化转变温度与给出最高结晶速率的熔融温度之间的温度。所述等温结晶温度例如在Elias，H.Macromolecules(大分子)，Plenum PressNY，1977，第391页中得到描述。所述结晶半衰期确定为自达到DSC曲线上的等温结晶温度至结晶峰值点的时间间隔。
本发明的薄膜包含聚酯和有效防止所述聚酯粘附于压延辊的脱模添加剂。所述聚酯是足够柔韧的，这使得可压延而不需加入增塑剂。因此，在本发明的一个实例中，所述聚酯实质上不含增塑剂。在此使用的术语“增塑剂”打算具有如本领域普通技术人员理解的通常含义，即加入到高聚物中通过聚合物分子的内部改性或溶剂化作用有助于加工处理和增加最终产品的柔韧性和韧性的有机化合物。通常，增塑剂降低聚合物的Tg。术语“实质上不含”打算意指所述聚合物除了或累积于可包含在本发明的聚酯组合物、薄膜和片材中的脱模添加剂、阻燃剂和典型添加剂例如抗氧化剂、着色剂、颜料、填充剂、增链剂和加工助剂以外不含增塑剂。这些添加剂中的一些可给予共聚酯增塑作用，依它们的结构和与聚酯的掺混性而定。因此，“实质上不含”意指除了以上列出的典型添加剂实例以外没有化合物存在于聚酯组合物中具体用于所述聚酯或由其生成的薄膜和片材的增塑或增加柔韧性的目的。在本发明另一个实施方案中，所述薄膜实质上由聚酯和脱模添加剂组成。因此，本发明薄膜可通过在其中所述聚酯以半结晶熔体形式存在的最高温度下单纯地压延单一的聚酯树脂和脱模添加剂制备，意指压延方法的最高温度低于每一种聚酯的熔融范围的上限温度。在一个实施方案中，例如所述薄膜可通过在处于所述聚酯的熔点范围内的最高温度下压延聚酯形成。如果所述薄膜包含2或更多种聚酯聚合物的共混物，那么所述薄膜可通过在低于每一种聚酯的熔点范围的上限温度或者在另一个实施方案中于每一种聚酯的熔点范围内的最高温度下压延所述共混物形成。短语“实质上由...组成”在此用于打算包括其中聚酯树脂和脱模剂在其中所述聚酯以半结晶熔体形式存在的温度下压延的薄膜，理解为排除实质改变所述短语所指的薄膜基本性能的任何成分。例如本发明的薄膜和聚酯可包含其它的添加剂例如阻燃剂、抗氧化剂、着色剂等，其在压延方法期间不改变所述聚酯的半结晶熔体相。相反，向所述聚酯中加入期望改变所述聚酯的熔体相性能以致于所述聚酯本身不以半结晶熔体形式存在的增塑剂或另一种聚合物将排除在本发明以外。在另一个实例中，如果任何一种聚酯不以半结晶熔体形式存在，例如如果一种聚酯完全熔融(即在高于其熔融范围的上限温度的温度下压延)，另一种以悬浮于熔融聚合物中的固体形式存在，则打算排除聚酯的共混物。以下讨论提供了可使用的改进类型的实例，但本领域技术人员将易于认识其它的。
我们新发明的薄膜通过在其中所述薄膜的每一种聚酯以半结晶熔体形式存在的最高温度下的压延方法形成。在此使用的术语“半结晶熔体”打算意指在压延操作期间聚酯呈现液体熔融相和固体结晶相两者。当在超过所述聚酯的Tg但是小于所述聚酯的熔点范围的上限温度的温度下进行压延操作时呈现半结晶熔体，以致于聚合物的结晶区域不完全熔融。在此使用的术语“熔点范围”意指在熔点吸热起始时开始和在熔点吸热完成时结束的DSC曲线观察到的温度范围。聚合物熔点范围的起始和结束可由本领域普通技术人员测定。本发明聚酯熔点范围的起始和结束点由最小温度范围确定，其中90％的熔体熔化热包括在该范围内。所述熔体熔化热可采用标准方法于第二个加热周期DSC确定。例如，所述熔化热和最小温度范围可通过采用计算机和市售可得到的本领域普通技术人员熟知的软件积分第二个加热周期DSC曲线下的面积确定。一般地，通过小心维持压延辊温度以使所有压延辊的最高温度小于所述聚酯或每一种聚酯(如果使用2或更多种聚酯的共混物)的熔点范围的上限温度实施压延方法。相反，如果压延方法的温度超过所述聚酯的熔点范围，聚酯将变得完全熔融并且将不以半结晶熔体的形式存在。如果压延温度远远低于一种或更多种聚酯的熔点范围，所述熔体的粘度通常将太高，可出现薄膜的熔裂。通常，本发明方法在70-170℃的最高温度下实施。压延温度的另外实例包括80-160℃和90-150℃。
本发明薄膜可采用任何半结晶聚酯包括(但不限于)可生物降解的半结晶聚酯形成。可用于本发明的可生物降解聚酯的实例包括(但不限于)一种或更多种线形或分支的脂族-芳族无规聚酯(AAPE)、聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯和聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物。例如，可生物降解聚酯可包括一种或更多种羟基羧酸的残基，例如乳酸(R和S型两者及其混合物)，内酯例如己内酯和γ-丁内酯，羟基链烷酸酯例如羟基丁酸酯。
关于本发明的聚酯、聚酯组合物、薄膜和片材及添加剂，在此使用的术语“可生物降解”意指本发明的薄膜及其聚酯和添加剂组分在环境影响下，于例如通过标题为“Standard Test Methods forDetermining Aerobic Biodegradation of Radiolabeled Plastic Materials inan Aqueous or Compost Environment(测定放射性标记的塑料材料在含水或堆肥环境中需氧生物降解的标准实验方法)”的ASTM标准方法D6340-98，或通过DIN方法54900确定的适当的和可证明时间间隔降解。聚酯、组合物、薄膜和片材最初在环境中通过热、水、空气、微生物及其它因素的作用减小分子量。该分子量的减小导致丧失物理性能(薄膜强度)和通常导致薄膜破裂。一旦可生物降解聚酯的分子量足够低，那么单体和低聚体被微生物同化。在需氧环境中，这些单体或低聚体最终被氧化为CO2、H2O和新的细胞生物质。在厌氧环境中，所述单体或低聚体最终被转化为CO2、H2、乙酸盐、甲烷和细胞生物质。成功的生物降解要求必须在可生物降解材料与活性微生物群体或活性微生物群体产生的酶之间建立直接的物理接触。用于降解本发明薄膜、片材、聚酯和聚酯组合物的活性微生物群体通常可自任何市政或工业废水处理设备或堆肥设备得到。另外，成功的生物降解要求满足某些最低限度的物理和化学需要例如合适的pH、温度、氧浓度、适当的养分和湿度水平。
我们发明的薄膜具体参照脂族-芳族聚酯(在此缩写为“AAPE”)在此得到进一步描述和阐明。所述AAPE可为线形的无规聚酯或分支的和/或链增长聚酯，包含含有一种或更多种取代或未取代的线形或分支的选自含2-8个碳原子的脂族二元醇、含2-8个碳原子的聚亚烷基醚二醇和含4-12个碳原子的脂环族二元醇的二元醇残基的二元醇残基。所述取代的二元醇一般将含有1-4个独立选自卤素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基的取代基。可使用的二元醇的实例包括(但不限于)乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代双乙醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇，优选的二元醇包括一种或更多种选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的二元醇。
所述聚酯也可包含二元酸残基，所述二元酸残基含有基于酸残基的总摩尔数35-99％摩尔的一种或更多种取代或未取代的、线形或分支的选自含有2-12个碳原子的脂族二羧酸和含有5-10个碳原子的脂环族二羧酸的非芳族二羧酸的残基。所述取代的非芳族二羧酸一般将含有1-4个选自卤素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基的取代基。脂族和脂环族二羧酸的非限定性实例包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、一缩二乙二醇酸、衣康酸、马来酸和2，5-降莰烷二甲酸。除了非芳族二羧酸以外，所述聚酯可含有基于酸残基的总摩尔数1-65％摩尔的一种或更多种取代或未取代的含有6-10个碳原子的芳族二羧酸残基。在其中使用取代的芳族二羧酸的情况中，它们一般将含有1-4个选自卤素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基的取代基。其可用于我们发明的聚酯的芳族二羧酸的非限定性实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸的盐和2，6-萘二甲酸。
在一个实施方案中，所述聚酯包含含有一种或更多种1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇或1，4-环己烷二甲醇残基的二元醇残基，和包含以下的二元酸残基(i)基于酸残基的总摩尔数35-95％摩尔的一种或更多种选自戊二酸、一缩二乙二醇酸、丁二酸、1，4-环己烷二甲酸和己二酸的非芳族二羧酸残基；(ii)基于酸残基的总摩尔数5-65％摩尔的一种或更多种选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的芳族二羧酸的残基。更优选地，所述非芳族二羧酸将包括己二酸，所述芳族二羧酸将包括对苯二甲酸，所述二元醇将包括1，4-丁二醇。在另一个实施方案中，所述二元酸残基包括己二酸残基和基于二元酸残基的总摩尔数65％摩尔或更少的对苯二甲酸残基，所述二元醇残基包括1，4-丁二醇残基。
本发明的其它聚酯为自以基于100摩尔百分数的二元酸组分和100摩尔百分数的二元醇组分的以下摩尔百分数存在的以下二元醇和二羧酸(或其共聚酯形成等价物例如二酯)制备的那些戊二酸(30-75％)；对苯二甲酸(25-70％)；1，4-丁二醇(90-100％)和改性二元醇(010％)；丁二酸(30-95％)；对苯二甲酸(5-70％)；1，4-丁二醇(90-100％)和改性二元醇(0-10％)；和己二酸(30-75％)；对苯二甲酸(25-70％)；1，4-丁二醇(90-100％)和改性二元醇(0-10％)。
所述改性二元醇优选选自1，4-环己烷二甲醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇和新戊二醇。
仍然另外的聚酯包括含有50-60％摩尔己二酸残基、40-50％摩尔对苯二甲酸残基和至少95％摩尔1，4-丁二醇残基的线形、分支的或链增长共聚酯。甚至更优选地，己二酸残基为55-60％摩尔，对苯二甲酸残基为40-45％摩尔，1，4-丁二醇残基为95-100％摩尔。这样的组合物可在商标ECOFLEX下市售得到。
另外，优选聚酯的具体实例包括(1)含有(a)50％摩尔戊二酸残基、50％摩尔对苯二甲酸残基和100％摩尔1，4-丁二醇残基；(b)60％摩尔戊二酸残基、40％摩尔对苯二甲酸残基和100％摩尔1，4-丁二醇残基；或(c)40％摩尔戊二酸残基、60％摩尔对苯二甲酸残基和100％摩尔1，4-丁二醇残基的四亚甲基戊二酸酯-对苯二甲酸酯共聚物；(2)含有(a)85％摩尔丁二酸残基、15％摩尔对苯二甲酸残基和100％摩尔1，4-丁二醇残基；或(b)70％摩尔丁二酸残基、30％摩尔对苯二甲酸残基和100％摩尔1，4-丁二醇残基的四亚甲基丁二酸酯-对苯二甲酸酯共聚物；(3)含有70％摩尔丁二酸残基、30％摩尔对苯二甲酸残基和100％摩尔乙二醇残基的乙二醇丁二酸酯-对苯二甲酸酯共聚物；和(4)含有(a)85％摩尔己二酸残基、15％摩尔对苯二甲酸残基和100％摩尔1，4-丁二醇残基或(b)55％摩尔己二酸残基、45％摩尔对苯二甲酸残基和100％摩尔1，4-丁二醇残基的四亚甲基己二酸酯-对苯二甲酸酯共聚物。另外的实例包括以下在表A中列出的树脂并包括聚羟基链烷酸酯(PHAs)例如聚羟基丁酸酯(PHB)、羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物(PHBv)、羟基丁酸酯-辛酸酯共聚物(PHBO)和羟基丁酸酯-己酸酯共聚物(PHBHx)、聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)。
表A
尽管含有自羟基羧酸及它们的各种衍生物(例如环状酯)制备的聚合物的聚酯在以上已经描述为通过开环聚合反应合成制备，许多这些可生物降解聚酯也可衍生于生物学方法。在专利和技术文献中描述的已经衍生于生物学方法的可生物降解聚酯的具体实例包括PHB、PHBv、PHAs和PLA。这些聚酯已经通过包括发酵作用、自植物和基因修饰植物及细菌收获的生物学方法制备。
可生物降解聚酯优选含有10-1000个重复单元，更优选15-600个重复单元。可生物降解聚酯也优选具有特性粘度为0.4-2.0dL/g，更优选0.7-1.4，如在25℃的温度下采用0.5g聚酯在100ml的60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中的浓度测量的那样。
所述聚酯可任选含有支化剂的残基。所述支化剂的重量百分数范围为基于所述聚酯的总重量0-2％重量，优选0.1-1％重量，最优选0.1-0.5％重量。支化剂优选具有50-5000，更优选92-3000的重均分子量和3-6的官能度。例如，所述支化剂可为具有3-6个羟基的多元醇、具有3或4个羧基的多元羧酸(或成酯等价物)、或具有总共3-6个羟基和羧基的羟基酸的酯化残基。
可用作支化剂的代表性低分子量多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚醚三元醇、甘油、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨醇、1，1，4，4-四(羟基甲基)环己烷、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯和双季戊四醇酯。较高分子量多元醇(MW 400-3000)的具体支化剂实例为通过具有2-3个碳的环氧烷烃例如环氧乙烷和环氧丙烷与多元醇引发剂缩合衍生的三元醇。
可用作支化剂的代表性多元羧酸包括1，2，3-苯三甲酸、偏苯三甲酸(1，2，4-苯三甲酸)和酐、均苯三甲酸(1，3，5-苯三甲酸)、均苯四甲酸和酐、苯四甲酸、四羧基二苯甲酮、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸和1，2，3，4-环戊烷四甲酸。尽管这些酸可如此使用，优选地它们以其较低烷基酯或在其中可形成环状酐的那些情况中以其环状酐的形式使用。
作为支化剂的代表性羟基酸包括苹果酸、枸橼酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、黏液酸、三羟基戊二酸、4-羧基邻苯二甲酸酐、羟基间苯二甲酸、和4-(β-羟基乙基)苯二甲酸。这样的羟基酸包含3个或更多个羟基和羧基的组合。尤其优选的支化剂包括偏苯三甲酸、均苯三甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷和1，2，4-丁三醇。
本发明的分支可生物降解聚酯的一个实例是含有100％摩尔1，4-丁二醇残基、43％摩尔对苯二甲酸残基和57％摩尔己二酸残基并用0.5％重量季戊四醇分支的四亚甲基己二酸酯-对苯二甲酸酯共聚物。该可生物降解聚酯可通过己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、季戊四醇和1，4-丁二醇的酯交换和缩聚作用生成。所述聚酯可通过在真空下，于最初作为四异丙氧基钛的100ppm Ti存在下，在190℃下加热单体1小时，在200℃下加热单体2小时，在210℃下加热单体1小时，然后在250℃下加热单体1.5小时制备。
分支可生物降解聚酯的另一个实例是含有100％摩尔1，4-丁二醇残基、45％摩尔对苯二甲酸残基和55％摩尔己二酸残基并用0.3％重量均苯四甲酸二酐分支的四亚甲基己二酸酯-对苯二甲酸酯共聚物。该聚酯通过使用挤塑机使线形四亚甲基己二酸酯-对苯二甲酸酯共聚物与均苯四甲酸二酐反应性挤出生成。
本发明聚酯也可包含一种或更多种含离子的单体以增加它们的熔体粘度。优选的是所述含离子的单体选自磺基间苯二甲酸的盐或其衍生物。这个类型单体的典型实例是钠代磺基间苯二甲酸或钠代磺基间苯二甲酸的二甲基酯。含离子单体的优选浓度范围是基于酸残基的总摩尔数0.3-5.0％摩尔，更优选0.3-2.0％摩尔。
本发明聚酯也可包含基于组合物的总重量0-5％重量的一种或更多种链增长剂。例证性的链增长剂为二乙烯醚，例如在美国专利5817721中公开的那些，或二异氰酸酯，例如在美国专利6303677中公开的那些。代表性的二乙烯醚为1，4-丁二醇二乙烯醚、1，5-己二醇二乙烯醚和1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚。代表性的二异氰酸酯为甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(2-异氰酰环己烷)。优选的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯。所述重量百分数范围优选为基于所述聚酯的总重量百分数0.3-3.5％重量，更优选0.5-2.5％重量。原则上使用可含有具有不少于三个官能度的异氰尿酸酯和/或二脲基团的三官能异氰酸酯化合物，或用三或多异氰酸酯部分替代二异氰酸酯化合物也是可能的。
本发明聚酯可采用一般的缩聚反应条件自合适的二羧酸、酯类、酸酐或盐，合适的二元醇或二元醇混合物及任何支化剂易于制备。它们可通过连续、半连续和分批操作方式制备，可使用多种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括(但不限于)搅拌槽、连续式搅拌槽、浆式、管式、刮膜式、降膜式或挤出式反应器。
所述聚酯可通过本领域技术人员已知的和例如在美国专利2012267中描述的方法制备。这样的反应通常在缩聚反应催化剂例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸盐、烷基锡化合物、金属氧化物等存在下于150℃-300℃的温度下进行。所述催化剂一般以基于反应物的总重量10-1000ppm之间的量使用。
本发明薄膜可压延而不需使用增塑剂或抗粘连添加剂例如硬固体、矿物质、硅藻土、滑石和碳酸钙。因此在一个实施方案中，本发明薄膜不含抗粘连添加剂。所述方法包括使用脱模剂结合小心控制聚合物熔体通过压延辊时的温度。
尽管对本发明不是必要的，当要求改性所述薄膜的性能例如它的外观、生物降解能力或降低它的成本时，我们的新型薄膜可另外包含染料、颜料、填充剂和加工助剂例如填充剂、消光剂、抗粘连剂、抗静电剂、起泡剂、纤维、碳纤维、玻璃、冲击改性剂、炭黑、淀粉、滑石、TiO2等。例如，除了脱模添加剂以外，本发明薄膜可包含0-30％重量的一种或更多种加工助剂以改变薄膜的表面性能或增强所述半结晶熔体在压延期间的流动。加工助剂的代表性实例包括碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、高岭土、硅藻土、TiO2、NH4Cl、硅石、氧化钙、硫酸钠和磷酸钙。本发明聚酯组合物中的加工助剂含量的另外实例为5-25％重量和10-20％重量。可加入着色剂(有时称作调色剂)以赋予所述聚酯和压延产品要求的中性色和/或亮度。在另一个实例中，本发明薄膜可进一步包含淀粉或滑石。淀粉可以是热塑性淀粉。热塑性淀粉是已经通过挤压蒸煮凝胶化以赋予无定型结晶结构的淀粉。在此使用的热塑性淀粉打算包括“破裂淀粉”以及“凝胶化淀粉”，例如在Bastioli，C.Degradable Polymers(可降解聚合物)，1995，Chapman & HallLondon，第112-137页中描述的。凝胶化意指淀粉颗粒足够溶胀和破裂以致于它们在水中形成均匀的粘性分散液。凝胶化作用通过任何已知方法达到例如在水或含水溶液存在下于60℃的温度下加热。已知强碱的存在有助于这个方法。所述热塑性淀粉可自来自谷物或薯类作物例如玉米、小麦、水稻、马铃薯和木薯的任何未改性淀粉，自淀粉的直链淀粉和支链淀粉组分，自改性淀粉产品例如部分解聚的淀粉和衍生淀粉以及自淀粉接枝共聚物制备。热塑性淀粉可自National Starch Company市售得到。
可用于本发明薄膜的可生物降解聚酯可含有可生物降解添加剂以增强它们在环境中的分解和生物降解能力。这样添加剂的一个作用是增加聚酯组合物的生物降解能力和补偿由高浓度的其它不可生物降解添加剂引起的减少的生物降解能力。可包含在本发明薄膜中的可生物降解添加剂的代表性实例包括微晶纤维素、聚乙烯醇、热塑性淀粉或其它的碳水化合物或者其组合。例如，所述薄膜可进一步包含基于所述组合物的总重量1-40％重量的一种或更多种选自热塑性淀粉、微晶纤维素和聚乙烯醇的可生物降解添加剂。在另一个实例中，聚酯组合物可包含1-30％重量的可生物降解添加剂。可生物降解添加剂含量的其他实例是5-25％重量和10-20％重量。优选的可生物降解添加剂是热塑性淀粉。
所述薄膜可另外包含生物降解加速剂，即增加或加快在环境中的生物降解速度的添加剂。我们已经发现某些添加剂(例如作为加工助剂加入的)可作为生物降解加速剂适用于双重目的。确信加速剂例如碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氧化钡、氢氧化钡、硅酸钠、磷酸钙、氧化镁等可用以改变堆肥环境的pH，因此加速生物降解过程。
除了聚酯以外，本发明薄膜包含有效防止聚酯组合物粘连于压延辊的脱模添加剂。在此使用的术语“有效”意指聚酯组合物在压延辊之间自由通过而不使其本身缠绕压延辊或在压延辊的表面产生过度的聚酯层。在所述聚酯组合物中使用的添加剂的量一般为基于所述薄膜的总重量百分数0.1-2％重量。所使用添加剂的最佳量通过本领域熟知的因素确定并依设备、材料、方法条件和薄膜厚度的变化而定。添加剂含量的另外实例为0.1-1％重量、0.1-0.8％重量和0.1-0.5％重量。本发明添加剂的实例包括脂肪酸酰胺例如二十二碳烯基酰胺和硬脂酰胺；有机酸的金属盐例如硬脂酸钙和硬脂酸锌；脂肪酸例如硬脂酸、油酸和棕榈酸；脂肪酸盐；脂肪酸酯；烃蜡例如石蜡、磷酸酯、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；化学改性聚烯烃蜡；酯蜡例如巴西棕榈蜡；甘油酯例如甘油单和二硬脂酸酯；滑石；微晶硅石；和丙烯酸类共聚物(例如可得自Rohm & Haas的PARALOIDK175)。一般地，所述添加剂包含至少一种选自二十二碳烯基酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、二十九烷酸、二十九烷酸酯、二十九烷酸盐、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、甘油单硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯的化合物。
可使用的另外的添加剂包含含有多于18个碳原子的脂肪酸或脂肪酸盐和包含含有多于18个碳原子的脂肪酸残基和含有2-28个碳原子的醇残基的酯蜡。所述脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡的比例可为1∶1或更大。在另一个实例中，所述脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡的比例为2∶1或更大。
脂肪酸可包括二十九烷酸，脂肪酸盐可包括二十九烷酸的钠盐、二十九烷酸的钙盐、二十九烷酸的锂盐或其组合。酯蜡的脂肪酸残基可包括二十九烷酸。酯蜡的醇残基优选含有2-28个碳原子。醇的实例包括二十九烷醇、乙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇。所述添加剂也可包含已经用碱例如氢氧化钙部分皂化的酯蜡。
常规压延设备和方法可用于压延聚酯。例如在通常的压延方法流水线上，塑性树脂与多种添加剂例如稳定剂以防止热分解；改性剂用于透明性、热稳定性或不透明性；颜料、润滑剂和加工助剂；抗静电剂；UV抑制剂和阻燃剂共混。所述混合的组分在混合机或挤出机中塑化。通过热、剪切和压力，所述干燥粉末、粒料或液体熔融以形成实质上均匀的熔融物料或部分熔融的物料。挤出机以连续的方法输送熔融物料至在第一和第二个加热的压延辊之间的压延线的压延部分的顶部。通常，四个辊用于形成三个辊隙或间隙。这些辊可以多种排列成形，例如“L”形或倒转的“L”形。这些辊变化大小以适应不同薄膜宽度的需要。这些辊具有各自的温度和速度控制。所述物料通过头两个辊之间的辊隙，称作进料辊隙。这些辊以相反的方向转动以致于跨过这些辊的宽度分散物料。所述物料在第一和第二个、第二和第三个、第三和第四个辊等之间缠绕。辊之间的间隙在这些辊的每一个之间厚度减小以致于物料随着行进在各套辊之间变薄。在通过压延部分后，物料通过另一系列辊得到拉伸和逐渐冷却形成薄膜或片材。然后冷却的物料缠绕进入主辊。压延方法的一般描述公开于Jim Butschli，Packaging World(包装世界)，第26-28页，1997年6月和W.V.Titow，PVC Technology(PVC技术)，第4版，第803-848页(1984)，Elsevier Publishing Co.。对于取向薄膜，使用包括在线薄膜取向设备例如双轴或单轴取向设备(例如拉幅机架或差示速度辊装置)的市售压延设备是可能的。
当聚合物通过压延辊时所述聚合物熔体的温度有时称作聚合物熔体探测温度或聚合物熔体温度，一般通过温度探头测量。该温度应小心控制以实现压延。熔体温度一般通过控制摩擦热和至聚合物的直接热量传输的组合加以控制。摩擦热是聚合物熔体粘度与压延辊自旋速度(通常作为每分钟的转数或RPM测量)的函数。至聚合物的直接热量传输一般通过使用加热的压延辊或通过预热输送至压延辊的聚合物来实现。一般地，一旦所述聚酯熔体达到了其中聚酯以半结晶熔体形式存在的可压延温度(即低于其熔融范围的上限温度)，所述聚合物熔体应维持在那个温度，+或-15℃，优选+或-10℃，或者更优选+或-5℃。一般地，对于本发明的半结晶聚酯，聚合物熔体探测温度为80℃-160℃，所述压延辊温度为80℃-130℃。控制聚合物熔体温度和加入以上提及的脱模剂的组合允许至今不可实现的半结晶和可生物降解聚酯的压延。
有利的是对每一种聚合物定制聚合物熔体温度。不希望受到理论的束缚，当聚合物熔体温度达到其中在所述熔体中熔融的与未熔融的(晶粒)聚酯之间存在平衡的点或范围时出现均匀的压延。在本发明的范围内，其中存在熔融的聚酯和未熔融晶粒的混合物的这种状态定义为半结晶熔体。对于本发明聚酯，该温度高于Tg并低于所述薄膜中每一种聚酯的熔融范围的上限温度。例如在一个实施方案中，压延方法的最高温度处于每一种聚酯的熔点范围内。在另一个实施方案中，本发明薄膜可自聚酯的共混物形成，例如AAPE和聚乳酸的共混物在低于AAPE和PLA中每一种的熔融范围的上限温度的最高温度下压延。在另一个实例中，所述薄膜可包含AAPE例如ECOFLEX，可在处于AAPE的熔融范围的温度下压延。在另一个实例中，所述薄膜包含聚羟基丁酸酯，可在处于聚羟基丁酸酯的熔点范围内的温度下压延。通过保留小部分以固体(未熔融)形式存在的聚酯，熔融的与未熔融晶粒的这种平衡可获得有用范围的熔体强度与结晶速率。这个部分潜在提供了热可逆性交联，其增强(增加)了一些聚酯例如一些可生物降解聚酯的通常较低的熔体强度。另外，这个部分潜在增加了结晶速率(通过提供预制的成核位点)，其潜在减少了出料辊粘附问题并提供了在最终薄膜中可见的热完全的(韧化的)结晶区域。所述结晶区域增强了最终薄膜的耐热性。
本发明的压延薄膜与具有实质相同组成的熔体铸塑薄膜相比较显示了更高程度的透明性。在此使用的短语“实质上相同组成”意指压延薄膜和熔体铸塑薄膜包含至少90％重量相同的聚酯组合物，仅在可用于加工薄膜的脱模添加剂、抗粘连添加剂或润滑剂有区别。例如，熔体铸塑薄膜一般需要存在抗粘连添加剂，其增加薄膜的光雾度百分数。因此在一个实施方案中，本发明薄膜比具有实质相同组成的熔体铸塑薄膜具有更低的光雾度百分数。所述光雾度百分数的量度可通过本领域技术人员熟知的方法例如通过ASTM方法D-1003测定。
所述压延薄膜也呈现超过具有实质相同组成的熔体铸塑薄膜的改善的热性能和强度。例如，本发明压延薄膜比实质相同组成的熔体铸塑薄膜具有更高的耐热性。“更高的耐热性”意指所述压延薄膜比具有实质相同组成的熔体铸塑薄膜具有更高的峰值熔融温度。在此使用的术语“更高的峰值熔融温度”意指所述压延薄膜在大于具有实质相同组成的熔体铸塑薄膜的峰值熔点温度的温度下在其熔点范围内呈现第二个熔点峰值。在本发明压延薄膜的第二个更高的峰值熔点的存在表示在所述薄膜中存在第二个更高的熔融结晶相，其增强它的耐热性。
本发明薄膜可在压延方法期间或在压延方法后进一步取向或拉伸以生成取向薄膜。因此，本发明提供了包含一种或更多种半结晶聚酯和脱模添加剂的取向薄膜，其中所述薄膜通过在低于每一种聚酯的熔点范围的上限温度的最高温度下的压延方法形成。本发明取向薄膜包括对于以上讨论的压延薄膜的实施方案，例如聚酯；包含二元酸、二元醇、特性粘度、支化单体、链增长剂等；脱模添加剂、填充剂、可生物降解添加剂和加速剂及加工助剂。例如在一个实施方案中，所述取向薄膜实质上由聚酯和脱模添加剂组成。在另一个实例中，所述聚酯实质上不含增塑剂。仍然在另一个实例中，所述取向薄膜的聚酯是可生物降解的。仍然在另一个实例中，所述取向薄膜的聚酯可以是线形或分支的脂族-芳族无规共聚酯(在此缩写为“AAPE”)。可生物降解聚酯的另外实例包括(但不限于)ECOFLEX共聚酯、聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯或其共聚物。在其中所述聚酯为AAPE的实例中，所述非芳族二羧酸将优选包括己二酸，芳族二羧酸将包括对苯二甲酸，所述二元醇将包括1，4-丁二醇。在另一个实施方案中，所述二元酸残基包含己二酸残基和基于二元酸残基的总摩尔数65％摩尔或更少的对苯二甲酸残基，所述二元醇残基包含1，4-丁二醇残基。仍然其它优选的聚酯包括含有50-60％摩尔己二酸残基、40-50％摩尔对苯二甲酸残基和至少95％摩尔1，4-丁二醇残基的线形、分支或链增长的共聚酯。甚至更优选地，己二酸残基为55-60％摩尔，对苯二甲酸残基为40-45％摩尔，1，4-丁二醇残基为95-100％摩尔。所述取向薄膜可进一步包含填充剂例如淀粉或滑石。优选地，淀粉可为热塑性淀粉。在另外的实施方案中，所述取向薄膜也不含抗粘连添加剂。如先前描述的那样，所述聚酯可具有小于5分钟或在另一个实例中小于3分钟的自熔融态的结晶半衰期。
常规取向设备和方法也可用于拉伸所述压延薄膜。所述压延薄膜可在每一个方向上单轴或双轴取向多达600％。所述压延薄膜可用与压延方法组合的在线方法取向，或者它可以后续的离线方法取向。已经意外地发现当这些压延薄膜取向时，生成的薄膜与通过熔体铸塑或熔喷制备的薄膜相比较可呈现意想不到地高的物理强度与透明性的改善，热塑性淀粉共混物除外。例如，取向通常改善薄膜强度并得到高于熔体铸塑薄膜的峰值熔点的第二个熔点峰值。
正如压延薄膜的情况，我们发明的取向压延薄膜也可呈现超过具有实质相同组成的熔体铸塑薄膜的改善的热性能、透明性和强度。另外在一些情况中，所述取向压延薄膜可具有比相应的非取向压延薄膜更高的耐热性。因此，在本发明一个实施方案中，本发明的取向压延薄膜比具有实质相同组成的取向熔体铸塑薄膜具有更高的熔融峰值温度。本发明的取向压延薄膜在取向后出现了高度的透明性，通常比具有实质相同组成的取向熔体铸塑薄膜具有更低的光雾度百分数。例如，所述取向薄膜通常具有少于5％的光雾度百分数。在另一个实例中，所述取向薄膜可具有少于3％光雾度。本发明通过以下实施例得到进一步描述和举例说明。
实施例常规—使用含有作为二元酸组分的己二酸和对苯二甲酸的混合物和作为二元醇组分的100％摩尔1，4-丁二醇的可生物降解脂族-芳族聚酯(AAPE)组合物及其与其它可生物降解聚合物例如PLA和热塑性淀粉的共混物制备薄膜。表1显示聚合物薄膜标记号、所用树脂材料、树脂中对苯二甲酸的摩尔百分数、视觉薄膜等级、成膜方法、薄膜厚度和熔点范围。熔点范围如在此定义并自在20℃/分钟的加热速率下得到的DSC曲线测算。
表1
压延方法—在装备双辊滚轧机的Dr.Collin上制备薄膜ID号1-6和9-11以模拟压延。含有0.9％重量蜡脱模剂(LICOWAXS二十九烷酸(可得自Clariant Corporation)和LICOWAXOP(已经用氢氧化钙部分皂化的二十九烷酸的丁二醇酯，可得自Clariant Corporation)的1∶1共混物(重量))的树脂粒料直接加到加热的辊上并加工为熔体，或者通过在共聚酯树脂基质中含有脱模剂的预混合母料加入。表2显示辊隙、辊温度、聚合物熔体探测温度(在表2的“熔体温度”下列出)、输出每分钟转数和关于每一种薄膜加工的注解。
表2
熔体铸塑方法—采用以下熔体铸塑方法制备薄膜ID号7和8。通过在Werner-Pflederer双螺杆挤塑机上混合50％重量无涂层的滑石(平均大小＝6微米)与50％重量AAPE形成母料，将20％这种母料加入到另外的AAPE形成含有10％重量滑石的混合物。然后在以下条件下用减湿干燥器干燥所述树脂混合物过夜干燥时间 4-6小时温度 65℃(150)露点 -30℃(-20)气流速率 1CFM/lb/小时粒料水分含量 100ppm(0.01％)(重量)然后采用以下温度分布和单螺杆挤塑使干燥的树脂混合物熔体铸塑为薄膜螺杆50mm(2英寸)具有扭转Maddock压头混合部分的防渗螺杆。
(也成功使用正方形节距螺杆)24∶1L/D(也成功使用30∶1)3-1压缩比区域1 199℃(390)区域2 216℃(420)区域3 216℃(420)区域4 216℃(420)接头204℃(400)模头160℃(320)模头类型760mm(30英寸)活动模唇衣架式模头网组100目铸塑辊温度 27℃(80)取向方法—采用具有4x MD取向(@40℃)的TM Long薄膜取向装置取向薄膜ID号1、3-7和10-11，同时物理保持TD方向恒定(1x)。以14英寸/秒的拉伸速率进行取向，除了其中在表3中指出的，采用自压延/熔体铸塑薄膜截取的0.5英寸宽和约6英寸长的条带。表3显示了取向薄膜的聚合物薄膜标记号、起始薄膜号、取向条件、薄膜厚度和所用的成膜方法。表4A-4E显示了所得到薄膜的物理和热性能(下表中o＝取向；u＝未取向)。
表3
表4A
表4B
表4C
表4D
表4E
如同自表4A-4E中所见，在除了ECOFLEX薄膜(ID号10和11)的所有情况中，所述压延薄膜呈现异乎寻常更高的峰值熔融温度(Tm2)，这在AAPE或ECOFLEX共聚酯的任何熔体铸塑薄膜(薄膜ID号7和7A)或熔喷薄膜未见到。另外，这些压延薄膜当与通过熔体铸塑或熔喷方法制备的需要使用抗粘连添加剂(例如滑石、CaCO3)的薄膜相比较时具有良好的光学性能。使用抗粘连添加剂导致更加不良的光学性能，如由更高的光雾度值显示的那样。对于所有所显示的共混物和压延树脂/共混物观察到更高的透明性，除了取向后的AAPE共聚酯/淀粉共混物。在这后一个实例中，所述取向步骤可能已经引起一些导致更高光雾度值的微孔化。
某些含有AAPE共聚酯的薄膜的物理性能在表5A-5D中得到详细比较。当多峰熔点值(Tm1和Tm2)在单一表格单元格中显示时，来自DSC曲线的各值未分离。
表5A
表5B
表5C
表5D
如同自表5A-5D中所见，所述压延薄膜(薄膜ID号3和5)的物理性能不象熔体铸塑薄膜(薄膜ID号7和8)一样好。然而，所述取向压延薄膜(薄膜ID号3A和5A)的物理性能改善到它们的物理性能比得上所述取向的熔体铸塑薄膜(薄膜ID号7A)的物理性能的程度，即使已知10％滑石添加剂增强熔体铸塑薄膜中的AAPE和其它可生物降解聚酯的物理性能。通过加入惰性填充剂改善杨氏模量是熟知的现象。由这个现象看来，获得比得上的物理性能而不使用或加入在熔体铸塑薄膜中使用的(用于抗粘连目的)10％重量的滑石是出乎意外的。在AAPE-淀粉共混物(薄膜ID号5A)的取向压延薄膜的情况中，所述物理性能情况好于所述熔体铸塑取向薄膜(薄膜ID号7A)。
本发明已经扩展自净的AAPE和其它可生物降解聚酯例如ECOFLEX及扩展到这些可生物降解聚酯与淀粉和与聚乳酸的共混物。在每一种情况中，观察到来自取向和更高熔点组分的存在的改善的强度增强(以上指出的除外)。
权利要求
1.一种包含一种或更多种半结晶聚酯和脱模添加剂的薄膜，其中所述薄膜通过压延方法形成，压延的最高温度低于所述一种或更多种聚酯中每一种的熔点范围的上限温度。
2.权利要求1的薄膜，其中所述薄膜实质上由聚酯和脱模添加剂组成。
3.权利要求1的薄膜，其中所述薄膜实质上不含增塑剂。
4.权利要求3的薄膜，其中所述最高温度处于所述一种或更多种聚酯中每一种的熔点范围内。
5.权利要求3的薄膜，其中所述一种或更多种聚酯是可生物降解的。
6.权利要求5的薄膜，其中所述一种或更多种聚酯选自脂族-芳族聚酯(“AAPE”)、聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯及其共聚物。
7.权利要求4或6的薄膜，其中所述一种或更多种聚酯为AAPE。
8.权利要求7的薄膜，其中所述AAPE包含(a)含有己二酸残基和基于二元酸残基的总摩尔数65％摩尔或更少的对苯二甲酸残基的二元酸残基；和(b)含有1，4-丁二醇残基的二元醇残基。
9.权利要求8的薄膜，其中所述二元酸残基包含基于二元酸残基的总摩尔数55-60％摩尔的己二酸残基和40-45％摩尔的对苯二甲酸残基；所述二元醇残基包含基于二元醇残基的总摩尔数95-100％摩尔的1，4-丁二醇残基。
10.权利要求5的薄膜，所述薄膜另外包含淀粉或滑石。
11.权利要求10的薄膜，其中所述淀粉为热塑性淀粉。
12.权利要求5的薄膜，其中所述薄膜不含抗粘连添加剂。
13.权利要求5的薄膜，其中所述脱模添加剂包含基于所述薄膜的总重量0.1-2.0％重量的至少一种选自二十二碳烯基酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、二十九烷酸、二十九烷酸酯、二十九烷酸盐、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、甘油单硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯的化合物。
14.权利要求5的薄膜，其中所述脱模添加剂包含含有多于18个碳原子的脂肪酸或脂肪酸盐和包含含有多于18个碳原子的脂肪酸与含有2-28个碳原子的醇的酯蜡。
15.权利要求6的薄膜，其中所述一种或更多种聚酯中的至少一种具有少于5分钟的自熔融态的结晶半衰期。
16.权利要求6的薄膜，其中所述薄膜比具有实质上相同组成的熔体铸塑薄膜具有更低的光雾度百分数。
17.权利要求6的薄膜，其中所述薄膜比具有实质上相同组成的熔体铸塑薄膜具有更高的峰值熔融温度。
18.权利要求1-6和10-17中任一项的薄膜，其中所述薄膜通过在至少一个方向上拉伸取向。
19.权利要求18的薄膜，其中所述一种或更多种聚酯为AAPE。
20.权利要求19的取向薄膜，其中所述AAPE包含(a)含有己二酸残基和65％摩尔或更少的对苯二甲酸残基的二元酸残基；和(b)含有1，4-丁二醇残基的二元醇残基。
21.权利要求20的薄膜，其中所述二元酸残基包含基于二元酸残基的总摩尔数55-60％摩尔的己二酸残基和40-45％摩尔的对苯二甲酸残基；所述二元醇残基包含基于二元醇残基的总摩尔数95-100％摩尔的1，4-丁二醇残基。
22.权利要求18的薄膜，其中所述薄膜比具有实质上相同组成的取向熔体铸塑薄膜具有更高的峰值熔融温度和更低的光雾度百分数。
23.权利要求22的薄膜，其中所述薄膜具有少于5％的光雾度。
全文摘要
所公开的是自半结晶聚酯通过压延生成的高透明性薄膜。这些薄膜出乎意外地呈现了更高的峰值熔点，这导致更高的耐热性。所述半结晶聚酯可以是可生物降解的。当这些压延薄膜取向时，它们与通过常规技术制备的薄膜相比较呈现出乎意外地高的物理强度或透明性。
文档编号C08L67/00GK1898294SQ200480038127
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月14日 优先权日2003年12月18日
发明者T·C·格姆罗思, C·M·坦纳, M·A·斯特兰, R·L·皮纳 申请人:伊斯曼化学公司