一种具有光催化作用的薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及光催化功能薄膜材料，具体涉及一种具有光催化作用的薄膜及其制备方法。

背景技术：

自从1972年藤岛昭发现二氧化钛具有光催化效应后，由于其具有廉价、稳定、环保等各方面的优异性能，二氧化钛的纳米材料得到了人们的高度重视，高效率的二氧化钛纳米结构不断被制备出来，二氧化钛的光催化效率也被不断提升。

很多技术被用于二氧化钛的制备当中，其中水热法是应用十分广泛的一种方法，由于这种方法简便易行，可以在空气中进行，不需要特殊的装置和设备，而且通过温度、时间和反应物种类的调整可以得到多种多样的纳米结构材料，是一种十分灵活、可控、方便的技术手段。

在现有的制备手段中，以fto玻璃为基体生长二氧化钛纳米棒的方法得到了极大关注，这种方法虽然制备出单层的二氧化钛纳米棒阵列，然而仍然受制于较低的反应位点，而以钛板为基体通过热氧化的方法得到的二氧化钛纳米线则并非单晶，由于晶体内部缺陷的存在极大地影响了光催化反应过程中的载流子传输过程，加快了载流子的复合，降低了反应效率。

随着现代社会的发展，能源问题日益迫切，成为摆在全人类面前的一道难题，而以太阳能为代表的新能源的开发，则为材料研究者提出了新的思路。高效率的光反应催化剂的开利用则是利用太阳能的一条思路，因此以二氧化钛为代表的光催化剂将会具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有光催化作用的薄膜及其制备方法，所述薄膜具有更多的光催化反应位点，反应效率高，薄膜的制备方法简便，原料成本低廉。

一种具有光催化作用的薄膜的制备方法，包括：

步骤1，钛基材接触氧化性气体并反应，在钛基材上形成氧化物薄层；

步骤2，经步骤1处理的钛基材置于水热反应液中反应，在钛基材表面形成具有光催化作用的二氧化钛薄膜。

步骤1和步骤2在常压下实施，无需特殊装置。为了保证安全，步骤1和步骤2优选在封闭环境下进行，例如，在实验室常用的反应釜中进行反应。

作为优选，步骤1中，所述氧化性气体为氯化氢。

作为优选，步骤1中，将钛基材置于氧化性气体氛围中，或向钛基材表面持续推送氧化性气体。

为了在钛基材表面形成氧化物薄膜，针对不同的氧化性气体，在不同的反应温度下进行，反应时间的长短决定最终形成的纳米棒的形貌。

作为优选，所述氧化性气体为氯化氢时，步骤1在130～180℃温度下，进行2～6h。

钛基材与氧化性气体的比例并无特殊限定，氧化性气体如果以持续推送的形式与钛基材接触，通过延长推送时间，可以保证钛基材与氧化性气体的充分反应。

若将钛基材置于氧化性气体氛围中，则氧化性气体保持过量。

进一步优选，步骤1中，将钛基材悬置在盐酸上方且不直接接触盐酸，盐酸浓度为1～3mol/l。钛基材距离盐酸液面的距离无特殊限定，可以根据需要进行选择。

作为优选，步骤1中，钛基材为层状，层厚度为0.03～1mm。钛基材置于氧化性气体中，则钛基材的两个表面均可以形成氧化物薄膜。

作为优选，步骤2中，所述水热反应液由钛酸四丁酯、质量分数为30％的盐酸、水以体积比1:10～20:10～20混合得到。

为了保证水热反应的充分进行，优选地，步骤2在130～180℃温度下，进行2～6h。水热反应的时间长短，将影响薄膜的形态，进而影响光催化反应的效率。

作为优选，钛基材经预处理后进行步骤1，预处理包括：

步骤a、水、丙酮、酒精以体积比1:1～2:1～2混合得到去脂液，将钛基材置于去脂液中超声至少30min，取出干燥；

步骤b、水、氢氟酸、硝酸以体积比3～5:1:3～5混合得到清洗液，经步骤a处理的钛基材浸泡在清洗液中至少1min，取出干燥。

钛基材表面经过去脂以及去氧化层操作后，成为结晶的钛基材以进行后续的反应，保证构成薄膜的晶体结构为单晶结构。

一种具有光催化作用的薄膜，采用所述的制备方法制备得到。

本发明提供的具有光催化作用的薄膜附着在钛基材上，且与钛基材之间为化学键连接，不易脱落，便于回收。

所述具有光催化作用的薄膜包括两层结构，其中底层为均匀附着在钛板表面的一层纳米棒阵列，纳米棒为单晶结构，且纳米棒的平均长度为2～6μm，顶层为分布在纳米棒阵列上的树枝状结构。

本发明提供的薄膜制备方法简单，原料成本低廉，整个过程在空气气氛中进行，无需特殊装置，所需设备简单。

本发明首次通过水热法在金属钛基体上制备出具有光催化效应的二氧化钛单晶纳米棒，增加了单位面积基体上的反应位点，提高了反应效率，使二氧化钛光催化的应用更为广泛。

附图说明

图1a、图1b为实施例1制备的二氧化钛纳米棒功能薄膜表面的sem照片；

图2a为实施例1二氧化钛纳米棒的tem形貌图；

图2b为实施例1二氧化钛纳米棒的hrtem晶格条纹照片；

图3为实施例1二氧化钛纳米棒的xrd图谱；

图4实施例1二氧化钛薄膜的水接触角测试照片；

图5实施例1二氧化钛纳米棒功能薄膜的二氧化碳光还原气相色谱数据结果；

图6实施例2二氧化钛薄膜的水接触角测试照片；

图7实施例2二氧化钛纳米棒功能薄膜的二氧化碳光还原气相色谱数据结果。

图8实施例3二氧化钛薄膜的水接触角测试照片；

图9实施例3二氧化钛纳米棒功能薄膜的二氧化碳光还原气象色谱数据结果。

具体实施方式

实施例1

1)将5cm*2.5cm*0.03cm的纯工业钛板(tc4)，先后用600#、2000#砂纸打磨，然后浸泡在脱脂溶液中超声30min，以去除表面油脂，最后用去离子水清洗后自然干燥。

去离子水、丙酮、酒精以体积比1:1:1的进行混合，得到所述脱脂溶液。

2)去离子水、氢氟酸、硝酸以体积比5:1:4混合得到酸性溶液，将步骤1)处理完的钛板放入酸性溶液中浸泡1min，去除表面氧化层，然后用去离子水清洗后自然干燥。

3)在500ml水热反应釜中放入100ml摩尔浓度为1mol/l的稀盐酸，将步骤2)处理后的钛板放在聚四氟乙烯制成的夹具上，然后将夹具以及钛板整体放入500ml的水热反应釜中，钛板高出盐酸溶液液面之上，关上反应釜盖，升温至150℃，反应4小时。反应结束后将钛板取出，以水清洗后自然干燥。

4)钛酸四丁酯、盐酸(30％wt)、去离子水以体积比2:30:30的比例混合得到水热反应液，将水热反应液和步骤3)处理后的钛板放入50ml反应釜中，升温至150℃，反应6h。反应结束后将钛板取出，以水清洗后自然干燥。

本实施例得到的纳米棒薄膜的局部sem图像如图1所示，其中，图1b为薄膜的形貌特点，薄膜为两层，底层为均匀附着在钛板表面的一层纳米棒阵列，纳米棒的平均长度为3μm，顶层为分布在纳米棒阵列上的树枝状结构。纳米棒的顶端形貌如图1a所示，纳米棒是由直径为5nm左右的细小的纳米棒组成。

将制备的二氧化钛功能薄膜利用tem进行晶体分析，tem形貌图如图2a所示，hrtem晶格条纹照片如图2b所示，高分辨tem图表明：纳米薄膜是由二氧化钛纳米棒单晶组成。在紫外光照射下，晶界会充当载流子复合的中心，不利于载流子输送到反应位点，而单晶内部缺陷较少，载流子复合率降低，反应效率会大大得到提高。

二氧化钛功能薄膜的xrd结果如图3所示，金红石的主要衍射峰尖锐，半高宽小，证明二氧化钛功能薄膜是由结晶度良好的二氧化钛金红石相组成。结晶度良好的晶体对于载流子的分离，传输都十分有利，可以有效防止载流子在传输过程中再度复合，提高反应效率。

图4为水热反应进行6个小时后，二氧化钛功能薄膜进行去离子水接触角测试照片，测得接触角约0°，这表明本实施例制备的二氧化钛薄膜有超强亲水性。

本实施例制备的二氧化钛纳米棒薄膜用作催化剂，在紫外光照射下催化二氧化碳还原为一氧化碳的结果如图5所示，一氧化碳的产量用气相色谱测量，随着时间的增加，一氧化碳产量增加，证明二氧化钛纳米棒薄膜具有优异的光还原特性。

实施例2

1)将5cm*2.5cm*0.03cm的纯工业钛板(tc4)，先后用600#、2000#砂纸打磨，然后浸泡在脱脂溶液中超声30min，以去除表面油脂，最后用去离子水清洗后自然干燥。

去离子水、丙酮、酒精以体积比1:1:1的进行混合，得到所述脱脂溶液。

2)去离子水、氢氟酸、硝酸以体积比5:1:4混合得到酸性溶液，将步骤1)处理完的钛板放入酸性溶液中浸泡1min，去除表面氧化层，然后用去离子水清洗后自然干燥。

3)在500ml水热反应釜中放入100ml摩尔浓度为1mol/l的稀盐酸，将步骤2)处理后的钛板放在聚四氟乙烯制成的夹具上，然后将夹具以及钛板整体放入500ml的水热反应釜中，钛板高出盐酸溶液液面之上，关上反应釜盖，升温至150℃，反应4小时。反应结束后将钛板取出，以水清洗后自然干燥。

4)钛酸四丁酯、盐酸(30％wt)、去离子水以体积比2:30:30的比例混合得到水热反应液，将水热反应液和步骤3)处理后的钛板放入50ml反应釜中，升温至150℃，反应2h。反应结束后将钛板取出，以水清洗后自然干燥。

图6为水热反应进行2个小时后，二氧化钛功能薄膜进行去离子水接触角测试照片，测得接触角约6.6°，这表明本实施例制备的二氧化钛薄膜有强烈的亲水性倾向。

本实施例制备的二氧化钛纳米棒薄膜用作催化剂，在紫外光照射下催化二氧化碳还原为一氧化碳的结果如图7所示，一氧化碳的产量用气相色谱测量，随着时间的增加，一氧化碳产量增加，证明二氧化钛纳米棒薄膜具有优异的光还原特性。线性拟合的结果表明本实施例的光催化效率略低于实施例1。

实施例3

1)将5cm*2.5cm*0.03cm的纯工业钛板(tc4)，先后用600#、2000#砂纸打磨，然后浸泡在脱脂溶液中超声30min，以去除表面油脂，最后用去离子水清洗后自然干燥。

去离子水、丙酮、酒精以体积比1:1:1的进行混合，得到所述脱脂溶液。

2)去离子水、氢氟酸、硝酸以体积比5:1:4混合得到酸性溶液，将步骤1)处理完的钛板放入酸性溶液中浸泡1min，去除表面氧化层，然后用去离子水清洗后自然干燥。

3)在500ml水热反应釜中放入100ml摩尔浓度为1mol/l的稀盐酸，将步骤2)处理后的钛板放在聚四氟乙烯制成的夹具上，然后将夹具以及钛板整体放入500ml的水热反应釜中，钛板高出盐酸溶液液面之上，关上反应釜盖，升温至150℃，反应4小时。反应结束后将钛板取出，以水清洗后自然干燥。

4)钛酸四丁酯、盐酸(30％wt)、去离子水以体积比2:30:30的比例混合得到水热反应液，将水热反应液和步骤3)处理后的钛板放入50ml反应釜中，升温至120℃，反应6h。反应结束后将钛板取出，以水清洗后自然干燥。

图8为水热反应进行6个小时后，二氧化钛功能薄膜进行去离子水接触角测试照片，测得接触角约86°，这表明本实施例制备的二氧化钛薄膜不具备明显的亲水性倾向。

本实施例制备的二氧化钛纳米棒薄膜用作催化剂，在紫外光照射下催化二氧化碳还原为一氧化碳的结果如图9所示，一氧化碳的产量用气相色谱测量，随着时间的增加，一氧化碳产量增加，证明二氧化钛纳米棒薄膜具有优异的光还原特性。线性拟合的结果表明本实施例的光催化效率略低于实施例1。