本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄录机、电子仪表等，在ups、电动工具、电动自行车、电动汽车、储能电池等领域也具有光明的应用前景。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
目前，锂离子电池在便携式电子产品用的小型电池领域已日趋成熟，应用范围正逐步向中大容量、中高功率的动力型和储能型电池领域拓展。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的综合性能。正极材料研究和性能改进是锂离子电池发展的核心之一。
目前作为锂离子正极材料主要包括licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4作为锂离子电池正极材料得到广泛地研究。其中由1997年goodenough课题组提出的lifepo4以价格低廉，产量丰富，循环稳定性好等原因被认为是具有发展前景的锂离子电池正极材料之一。由于使用电压仅3.2v，倍率性能不足，电导率低等，不能满足高能量动力电池的要求，限制了其进一步发展。提高比能量的方法有两种：寻找比容量较高的正极材料；提高材料的工作电压。limnpo4相对于lifepo4而言循环稳定性较弱，但是具有使用电压较高(为3.8v)，自放电率低，材料成熟，成本低的特点。根据动力电池要求特性可将fe和mn两者相结合，兼具两者的优势，采用mn掺杂的lifepo4做为锂离子正极材料—磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4)，在这种材料中，mn3+/mn2+4.0v左右工作电压位于两者之间，能够实现li嵌入和脱出，更具有前景的是市场上通用电解液能够在4.0v电压范围内保持稳定不分解，也不会因为电压过低而降低比能量。因此limnxfe1－xpo4正极材料成为了人们新的研究热点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，使用铁源、磷源、锰源、锂源、碳源进行烧结制成磷酸锰铁锂，避免了磷酸盐与铁盐生产磷酸铁时大量副产的盐的处理，同时有效降低生产的能耗，减少生产用水，达到节能降耗的目的。
为解决上述技术问题，本发明一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，制备方法如下：
s1、将磷源与铁源、锰源、锂源投入反应釜中，按固含5％-60％投入纯水搅拌混合；
s2、按固含质量比50％-200％向s1所得混合溶液中加入碳源；
s3、将s2所得混合物在反应釜内120-150℃的温度下搅拌混合反应1-3h；
s4、将s3所得物料进行喷雾干燥，进风温度120-150℃，出口温度100-120℃；
s5、将经喷雾干燥的物料在氮气氛围中煅烧；
s6、将s5所得的物料进行隧道干燥，干燥完成后得到磷酸锰铁锂正极材料。
进一步地，所述磷源、锰源、铁源和锂源摩尔比为0.95-1.05：x：1-x：1，其中0.2≤x≤0.6。
具体地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或多种。
具体地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或草酸锂中的一种或多种。
具体地，所述锰源为碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或硝酸锰中的一种或多种；
具体地，所述铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、柠檬酸铁或乙酸铁的一种或多种。
具体地，所述碳源为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇多元醇或导电石墨、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚醚中的一种或多种。
进一步地，s5中所述煅烧温度为700-950℃，煅烧时间为5-12h。
进一步地，s6中所述干燥温度为120-150℃。
本发明的有益效果是：
1)将物料在压力釜内直接搅拌混合均匀，省去传统球磨工序，节省了设备投入与电力消耗，降低生产成本；
2)掺杂少量的碳可有效提高产品的性能；
3)物料高压反应后直接喷雾干燥，降低了进风温度，有效降低了生产能耗。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一个具体实施例中，公开了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，制备方法如下：
s1、将0.2mol磷酸二氢铵与0.08mol乙酸铁、0.12mol碳酸锰、0.2mol碳酸锂投入反应釜中，按固含30％投入纯水搅拌混合；
s2、按固含质量比5％向s1所得混合溶液中加入聚乙二醇；
s3、将s2所得混合物在反应釜内150℃的温度下搅拌混合反应1h；
s4、将s3所得物料直接输送至喷雾干燥机进行喷雾干燥，进风温度120℃，出口温度100℃；
s5、将经喷雾干燥的物料在氮气氛围中煅烧，煅烧温度950℃，煅烧时间8h；
s6、将s5所得的物料再进行一次隧道干燥，干燥温度为120℃，干燥完成后即可得到磷酸铁锂正极材料。
将一定比例的磷酸锰铁锂材料、聚氯乙烯、nmp溶剂、导电炭黑等进行混合，经超声分散混匀后进一步进行搅拌3-5h充分混匀得浆料，将浆料涂抹于铝箔正面上，烘干得到正极极片。裁切成合适的直径，以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池，以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2v，测试材料不同放电倍率的比容量和循环性能。
测得该磷酸锰铁锂正极材料室温测得磷酸锰铁锂在不同倍率下的放电性能，0.1c倍率下平均放电比容量为188mah/g，1c倍率下平均放电比容量为178mah/g，10c倍率下平均放电比容量120mah/g。
本发明的另一个具体实施例中，公开了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，制备方法如下：
s1、将0.21mol磷酸与0.14mol硝酸铁、0.06mol氢氧化锰、0.2mol氢氧化锂投入反应釜中，按固含10％投入纯水搅拌混合；
s2、按固含质量比80％向上述混合溶液中加入柠檬酸；
s3、将s2所得混合物在反应釜内120℃的温度下搅拌混合反应2h；
s4、将s3所得物料直接输送至喷雾干燥机进行喷雾干燥，进风温度150℃，出口温度120℃；
s5、将经喷雾干燥的物料在氮气氛围中煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间10h；
s6、将s5所得的物料再进行一次隧道干燥，干燥温度为120℃，干燥完成后即可得到磷酸铁锂正极材料。
将一定比例的磷酸锰铁锂材料、聚氯乙烯、nmp溶剂、导电炭黑等进行混合，经超声分散混匀后进一步进行搅拌3-5h充分混匀得浆料，将浆料涂抹于铝箔正面上，烘干得到正极极片。裁切成合适的直径，以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池，以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2v，测试材料不同放电倍率的比容量和循环性能。
测得该磷酸锰铁锂正极材料室温测得磷酸锰铁锂在不同倍率下的放电性能，0.1c倍率下平均放电比容量为182mah/g，1c倍率下平均放电比容量为180mah/g，10c倍率下平均放电比容量118mah/g。
本发明的再一个具体实施例中，公开了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，制备方法如下：
s1、将0.19mol磷酸与0.16mol硝酸铁、0.04mol二氧化锰、0.2mol碳酸锂投入反应釜中，按固含30％投入纯水搅拌混合；
s2、按固含质量比100％向s1所得混合溶液中加入季戊四醇；
s3、将s2所得混合物在反应釜内140℃的温度下搅拌混合反应2h；
s4、将s3所得物料直接输送至喷雾干燥机进行喷雾干燥，进风温度150℃，出口温度120℃；
s5、将经喷雾干燥的物料在氮气氛围中煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间12h；
s6、将s5所得的物料再进行一次隧道干燥，干燥温度为120℃，干燥完成后即可得到磷酸铁锂正极材料。
将一定比例的磷酸锰铁锂材料、聚氯乙烯、nmp溶剂、导电炭黑等进行混合，经超声分散混匀后进一步进行搅拌3-5h充分混匀得浆料，将浆料涂抹于铝箔正面上，烘干得到正极极片。裁切成合适的直径，以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池，以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2v，测试材料不同放电倍率的比容量和循环性能。
测得该磷酸锰铁锂正极材料室温测得磷酸锰铁锂在不同倍率下的放电性能，0.1c倍率下平均放电比容量为186mah/g，1c倍率下平均放电比容量为181mah/g，10c倍率下平均放电比容量126mah/g。
本发明的有益效果是：
1)将物料在压力釜内直接搅拌混合均匀，省去传统球磨工序，节省了设备投入与电力消耗，降低生产成本；
2)掺杂少量的碳可有效提高产品的性能；
3)物料高压反应后直接喷雾干燥，降低了进风温度，有效降低了生产能耗。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。