本发明属于耐火材料领域，具体涉及一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，尤其是涉及利用镍铁渣制备耐高温镁橄榄石型耐火材料的方法。
背景技术：
纯镁橄榄石理论上由57.1％的mgo和42.9％的sio2组成，镁硅比为1.33。镁橄榄石是mgo～sio2体系中最稳定的耐火相，熔点一般为1890℃，其晶体结构为斜方晶系，其中硅氧四面体为孤立分布，由镁离子按照镁氧八面体的方式相连构成，mg～o键和si～o键之间有着较强的键能，因此，镁橄榄石的整体结构比较稳定。镁橄榄石型耐火材料是以镁橄榄石(mg2sio4)作为主晶相，主晶相含量在65％～75％之间。镁橄榄石型耐火材料属弱碱性耐火材料，具有强度高、熔点高、化学和矿物稳定性好、热导率低，且与大多数的碱性耐火材料具有良好的相容性等特点，可部分代替镁砖，主要用作有色金属冶炼炉炉衬材料，炼钢转炉的安全衬，锻造加热炉和水泥窑的内衬材料，玻璃窑蓄热室格子砖等。现有的镁橄榄石型耐火材料耐火度1650～1700℃，耐压强度为22.6～51mpa，显气孔率为17.2～22.1％，体积密度为2.43～2.67g/cm3。然而对于耐火材料来说，普通耐火材料工业应用要求为耐火度为1580℃～1770℃，而对于目前的镁橄榄石耐火材料耐火度小于1700℃，因而现有的镁橄榄石耐火材料在应用上还是很受限制的。
目前，作为镁橄榄石质耐火材料的原料主要有天然镁橄榄石和利用镁质与硅质原料合成镁橄榄石两种。由于天然镁橄榄石难以直接进行烧制耐火材料，且天然镁橄榄石中含有较多的铁、钙、铝等杂质，严重影响了其在冶金领域的应用。利用镁质与硅质原料合成镁橄榄石型耐火材料的原料主要包括直接利用纯物质合成和利用非纯物质合成两种，直接利用纯物质合成的镁橄榄石型耐火材料的原料性能高于天然原料，但是所需的条件比较苛刻，尤其是温度条件，不利于大规模生产。目前，国内外均有以镍铁渣、铁尾矿、硼泥、蛇纹石尾矿等非纯物质为原料，通过配加添加剂调节成分，生产出质量合格的镁橄榄石质耐火材料的例子。
随着镁橄榄石型耐火材料在高温热工设备中的逐步展开应用，以冶金渣、尾矿等二次资源为原料，生产出质量合格且具有高性能参数的镁橄榄石质耐火材料，不仅可以降低耐火材料的生产成本，而且可以减小冶金渣的大量堆存给环境带来的不利影响，具有良好的经济效益、社会效益。
近年来，随着红土镍矿火法冶炼镍铁合金规模逐步扩大，我国镍铁冶炼渣的年产量已达400万吨，且逐年增加。与其它冶金渣相比，镍铁渣排渣量大，每生产1吨的镍会产生6～16吨镍渣。由于其主要成分为镁、硅，同时含有fe、mg、ni以及少量有害重金属元素(如cr)，成分复杂，具有典型的氧化物渣相结构，回收处理难度大，因此，目前镍渣的利用率仅约为10％，已逐步成为冶金废渣处理的一大难题。
目前，镍铁渣的处理方式主要以堆存和填埋为主，其资源化利用主要集中于将镍铁渣用于井下充填、建材原料、合成聚合物、制备耐火纤维、回收有价金属、制备隔热砖等方面。简单的堆存、填埋不仅占用了大量的土地资源，还带来了严重的环境污染，不利用镍铁冶炼的可持续发展。而镍铁渣中镁、硅含量高，钙含量低，活性低，导致其在井下充填、建材原料、合成聚合物等方面的应用受到很大限制，镍铁渣的使用量小，附加价值低。针对镍铁渣镁、硅含量高，以及物相组成主要为镁铁橄榄石的特点，学者开始研究利用其制备镁橄榄石耐火材料。
专利cn201510619761.x公开了一种基于镍铁渣的镁橄榄石轻质隔热砖及其制备方法，镍铁渣、轻烧镁砂细粉、碳酸镁细粉、硅微粉为原料，以二氧化钛微粉、氧化锆微粉和炭黑为添加剂，在500～700℃条件下保温4～8h，然后在1300～1550℃的条件下保温2～6h，制备得镁橄榄石轻质耐火材料。该方法较好地利用了镍铁渣的成分和物相特点，镍铁渣的配加量可达75％，资源利用率高，然而，该工艺采用两段保温过程，添加剂成分复杂，生产时间长，耐压强度仅为5.5～8.5mpa,，负荷软化点≤1380℃，其性能基本还无法满足实际的应用。
专利cn106810281a公开了一种利用镍铁渣制备得到的镁橄榄石耐火砖的制备方法，以镍铁渣、镁砂作为原料，外加水和结合剂，通过调控各组分的质量比，在1200～1350℃焙烧2～3.5h获得镁橄榄石耐火材料，该方法可控性好、工艺简单、生产成本低、资源利用率高、环境友好，所制备的材料耐压强度高，然而其耐火度≤1680℃，仍然大幅限制了其在高温环镜下的应用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，通过调控组成比例诱导镍铁渣的矿相重构，获得了耐火度1700℃～1800℃的耐火材料，大幅拓宽了其工业应用。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
将镍铁渣、镁砂、结合剂混合均匀，压制成型，干燥处理；处理后进行焙烧，焙烧完成即得到镁橄榄石型耐火材料；所述镍铁渣中含有cr2o3；
所述焙烧温度为1360℃～1450℃；
混合均匀后混合物中组分的质量比的关系为：
[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]＝10.50～13.57；
w(mgo)/w(cr2o3)＝34.90～48.12；
w(mgo)/w(sio2)＝1.19～1.61；
所述的镁橄榄石型耐火材料耐火度为1700℃～1800℃。
其中w(mgo)为混合物中mgo的质量百份含量，w(feo)为混合物中feo的质量百份含量，w(al2o3)为混合物中al2o3的质量百份含量，w(cr2o3)为混合物中cr2o3的质量百份含量，w(sio2)为混合物中sio2的质量百份含量。
优选的，本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，混合均匀后混合物中组分的质量比的关系为：
[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]＝10.97～12.62；
w(mgo)/w(cr2o3)＝40.69～44.39；
w(mgo)/w(sio2)＝1.19～1.50。
进一步的优选方案为，本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，混合均匀后混合物中组分的质量比的关系为：
[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]＝10.97；
w(mgo)/w(cr2o3)＝40.69；
w(mgo)/w(sio2)＝1.38。
在实际应用中，此优选方案，用于耐火度高的工况环境。
进一步的优选方案或为，本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，混合均匀后混合物中组分的质量比的关系为：
[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]＝12.62；
w(mgo)/w(cr2o3)＝44.39；
w(mgo)/w(sio2)＝1.50。
在实际应用中，此优选方案，用于所需耐压强度高的工况环境。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述镍铁渣按质量百分比计其成分如下：
sio2含量为44.02～48.67wt％，mgo含量为27.63～31.55wt％，feo含量为7.29～12.84wt％，al2o3含量3.86～5.93wt％，cr2o3含量为2.08～3.14wt％，余量为杂质。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述镁砂中氧化镁的含量在94％以上。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述镍铁渣颗粒粒径中86％及以上的粒径<0.074mm。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述镁砂为镁砂细粉，所述镁砂细粉的粒径中89％及以上的粒径<0.074mm。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述结合剂为氯化镁溶液。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述氯化镁溶液的浓度为1.15～1.35g/cm3。作为优选方案，所述氯化镁溶液的浓度为1.2～1.3g/cm3。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述氯化镁溶液的添加量为镍铁渣与镁砂细粉质量之和的4.5～5.5wt.％。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述压制成型的压力为25～32kn。作为优选方案，所述压制成型的压力为28～32kn。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述焙烧时间为60～110min。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述焙烧气氛为空气气氛。
优选的，本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述镁橄榄石型耐火材料，耐火度为1730～1780℃。
本发明一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，所述镁橄榄石型耐火材料，耐压强度为53.09～132.54mpa，体积密度为2.59～3.05g/cm3，显气孔率为1.80～12.22％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
由于耐火材料应用的特殊性，对于耐火材料来就，其耐火度是其最基本也是最重要的指标，目前对普通耐火材料来说，工业应用要求为耐火度为1580℃～1770℃，因而只有将耐火度做到1700℃以上，乃至最高可达1770℃，才能具有广泛的应用前景。
发明人在之前的研究中，采用镍铁渣为原料，添加镁砂细粉，通过调控mgo/sio2、mgo/feo、mgo/al2o3、al2o3/sio2、(mgo+cao)/(sio2+al2o3)的比例来控制烧制过程液相的生成量，从而提高耐火砖的体积密度、耐压强度，然而由于feo熔点的限制，使得最终耐火材料的耐火度在最优化的方案下最高也只能达到1680℃。
针对这样的情况，发明人也一度困惑，认为1680℃可以是采用此原料能做的最高温度，但通过反复的研究，发明人开始转换了思路，发现在一定的配方下，通过结合优化烧结条件，镍铁渣将发生矿相重构，新的耐火相的形成，将导致耐火度的提高，终于，发明人在经过大量的有创造性的劳动，找到了通过同步调控[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)、w(mgo)/w(cr2o3)及w(mgo)/w(sio2)；诱导镍铁渣的矿相重构，优化耐火相(mg2sio4、mgo·fe2o3、mgo·al2o3、mgo·cr2o3)晶型转变历程，达到提高耐火材料的耐火度，特别是，mgo·cr2o3的生成不仅能够提高镁橄榄石型耐火材料的耐火度，而且可以减小镍铁渣中的铬对环境带来的不利影响。
在800℃左右时，镍铁渣中的低耐火度的fe2sio4(熔化温度1205℃)很快分解，除形成高耐火度的mg2sio4(熔化温度1890℃)外，形成fe2o3和非晶质的sio2，1080℃时，sio2部分与镁橄榄石反应生成mg2sio3。在烧成过程中，镁砂细粉在高温下转变成为高度分散的高活性氧化镁，高活性氧化镁会与镍铁渣中的镁铁橄榄石分解出来的fe2o3和非晶质的sio2及mg2sio3发生反应，更重要的是，本发明通过控制原料中的[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]、w(mgo)/w(cr2o3)及w(mgo)/w(sio2)，最终使得分解出来的fe2o3和非晶质的sio2及mg2sio3能够完全转变为高耐火度的mgo·fe2o3(熔化温度1713℃)和mg2sio4，而镍铁渣中的al2o3、cr2o3在焙烧过程中也会与氧化镁反应生成mgo·al2o3(熔化温度2135℃)、mgo·cr2o3(熔化温度2350℃)，重构的mgo·al2o3相及mgo·cr2o3相将耐火材料的耐火度大幅提高，使得本发明镁橄榄石型耐火材料的耐火度最高可达1780℃。同时，反应过程中产生的液相能够加快反应速度，降低烧成温度，减小气孔尺寸，降低耐火材料的显气孔率，从而使得耐火材料具有高的体积密度和抗压强度。
本发明变废为宝，环境友好，镍铁渣的利用率在90％左右，不仅可以很好地解决镍铁渣大量堆存带来的环境问题，而且制备得到的镁橄榄石型耐火材料性能优良，尤其是耐火度为1700～1780℃，可以完全满足耐火材料的工业需求，应用前景广阔。同时在本发明过程中，cr2o3与氧化镁反应生成重构为mgo·cr2o3，进一步减小镍铁渣中的铬对环境带来的不利影响，总的说来，本发明具有良好的经济效益及社会效益。
本发明以镍铁渣为原料，制备镁橄榄石型耐火材料所需外加的添加剂种类少(只需添加少量镁砂)，工艺简单、生产条件及产品性能易于控制，易于实现工业生产。
本发明具有工艺简单，生产成本低，环境友好的特点。利用镍铁渣制备得到的镁橄榄石耐火材料具有耐火度高、耐压强度高、体积密度大、显气孔率低等诸多优点，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，具体实施例中不再赘述：
所述镍铁渣按质量百分比计其成分如下：
sio2含量为44.02～48.67wt％，mgo含量为27.63～31.55wt％，feo含量为7.29～12.84wt％，al2o3含量3.86～5.93wt％，cr2o3含量为2.08～3.14wt％，余量为杂质。
所述镁砂中氧化镁的含量在94％以上。
对比例1
将镍铁渣、镁砂细粉，氯化镁溶液，混合均匀，在25kn压力下压制成型，干燥处理；处理后在空气气氛1360℃下焙烧60min，制得镁橄榄石型耐火材料。
混合均匀后，混合物各组分关系为：
[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]＝9.26，
w(mgo)/w(cr2o3)＝29.31，
w(mgo)/w(sio2)＝0.97。
所述的镍铁渣的粒径为86％小于0.074mm。
所述的镁砂的粒径为89％小于0.074mm。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁渣的5wt％。
所述的氯化镁溶液的浓度为1.2g/cm3。
本对比例1利用镍铁渣制备的镁橄榄石型耐火材料：耐火度为1400～1450℃，耐压强度为53.36～54.08mpa，体积密度为2.61～2.74g/cm3，显气孔率为7.95～8.32％。
对比例2
将镍铁渣、镁砂细粉，氯化镁溶液，混合均匀，在32kn压力下压制成型，干燥处理；处理后在空气气氛1450℃下焙烧110min，制得镁橄榄石型耐火材料。
混合均匀后，混合物各组分关系为：
[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]＝13.6，
w(mgo)/w(cr2o3)＝51.68，
w(mgo)/w(sio2)＝1.74。
所述的镍铁渣的粒径为86％小于0.074mm。
所述的镁砂的粒径为89％小于0.074mm。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁渣的5wt％。
所述的氯化镁溶液的浓度为1.3g/cm3。
本对比例2利用镍铁渣制备的镁橄榄石型耐火材料：耐火度为1600～1650℃，耐压强度为44.63～45.89mpa，体积密度为2.21～2.36g/cm3，显气孔率为20.94～22.32％。
实施例1
将镍铁渣、镁砂细粉，氯化镁溶液，混合均匀，在32kn压力下压制成型，干燥处理；处理后在空气气氛1360℃下焙烧110min，制得镁橄榄石型耐火材料。
混合均匀后，混合物各组分关系为：
[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]＝10.97，
w(mgo)/w(cr2o3)＝40.69，
w(mgo)＝[1.03wn(sio2)～wn(mgo)]/wm(mgo)，
w(mgo)/w(sio2)＝1.38。
所述的镍铁渣的粒径为86％小于0.074mm。
所述的镁砂的粒径为89％小于0.074mm。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁渣的4.5wt％。
所述的氯化镁溶液的浓度为1.25g/cm3。
本实施例1利用镍铁渣制备的镁橄榄石型耐火材料：耐火度为1730～1780℃，耐压强度为79.71～82.94mpa，体积密度为2.9～2.93g/cm3，显气孔率为1.80～1.87％。
实施例2
将镍铁渣、镁砂细粉，氯化镁溶液，混合均匀，在30kn压力下压制成型，干燥处理；处理后在空气气氛1400℃下焙烧60min，制得镁橄榄石型耐火材料。
混合均匀后，混合物各组分关系为：
[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]＝10.97，
w(mgo)/w(cr2o3)＝40.69，
w(mgo)/w(sio2)＝1.38。
所述的镍铁渣的粒径为89％小于0.074mm。
所述的镁砂的粒径为92％小于0.074mm。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁渣的5.5wt％。
所述的氯化镁溶液的浓度为1.3g/cm3。
本实施例2利用镍铁渣制备的镁橄榄石型耐火材料：耐火度为1700～1750℃，耐压强度为77.38～80.61mpa，体积密度为2.83～2.91g/cm3，显气孔率为6.23～6.92％。
实施例3
将镍铁渣、镁砂细粉，氯化镁溶液，混合均匀，在30kn压力下压制成型，干燥处理；处理后在空气气氛1450℃下焙烧75min，制得镁橄榄石型耐火材料。
混合均匀后，混合物各组分关系为：
[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]＝12.62；
w(mgo)/w(cr2o3)＝44.39，
w(mgo)/w(sio2)＝1.50。
所述的镍铁渣的粒径为86％小于0.074mm。
所述的镁砂的粒径为89％小于0.074mm。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁渣的5.5wt％。
所述的氯化镁溶液的浓度为1.2g/cm3。
本实施例3利用镍铁渣制备的镁橄榄石型耐火材料：耐火度为1720～1770℃，耐压强度为129.11～132.54mpa，体积密度为2.85～2.92g/cm3，显气孔率为2.02～2.44％。
实施例4
将镍铁渣、镁砂细粉，氯化镁溶液，混合均匀，在28kn压力下压制成型，干燥处理；处理后在空气气氛1370℃下焙烧90min，制得镁橄榄石型耐火材料。
混合均匀后，混合物各组分关系为：
[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]＝13.57，
w(mgo)/w(cr2o3)＝48.12，
w(mgo)/w(sio2)＝1.61。
所述的镍铁渣的粒径为90％小于0.074mm。
所述的镁砂的粒径为90％小于0.074mm。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁渣的5wt％。
所述的氯化镁溶液的浓度为1.3g/cm3。
本实施例4利用镍铁渣制备的镁橄榄石型耐火材料：耐火度为1730～1780℃，耐压强度为53.09～54.21mpa，体积密度为2.59～2.66g/cm3，显气孔率为10.65～12.22％。
实施例5
将镍铁渣、镁砂细粉，氯化镁溶液，混合均匀，在31kn压力下压制成型，干燥处理；处理后在空气气氛1380℃下焙烧70min，制得镁橄榄石型耐火材料。
混合均匀后，混合物各组分关系为：
[w(mgo)+w(feo)]/[w(al2o3)+w(cr2o3)]＝10.97，
w(mgo)/w(cr2o3)＝40.69，
w(mgo)/w(sio2)＝1.38。
所述的镍铁渣的粒径为96％小于0.074mm。
所述的镁砂的粒径为94％小于0.074mm。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁渣的4.5wt％。
所述的氯化镁溶液的浓度为1.28g/cm3。
本实施例5利用镍铁渣制备的镁橄榄石型耐火材料：耐火度为1700～1750℃，耐压强度为100.71～102.26mpa，体积密度为2.92～3.05g/cm3，显气孔率为1.82～1.93％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方案。