一种高TCR多晶陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及电子陶瓷技术领域，具体涉及一种制备高tcr的la0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制备方法。

背景技术：

钙钛矿型锰氧化物la1-xaxmno3（a=ca、ba、sr、pb…）由于其具有不同寻常的磁性和传输行为（例如超巨磁电阻效应cmr和激光感声热电电压效应liv），以及居里温度（tc）附近的近室温的金属-绝缘体转变温度（tp）和高的电阻温度系数（tcr），使得钙钛矿锰氧化物能广泛的应用于光电快速器件、磁敏传感器、自旋阀器件和超巨磁阻测辐射热仪等器件中。然而，对于温度敏感器件，例如超巨磁阻测辐射热仪等红外探测器，要求其具有较高的灵敏度，因此，用于制备探测器的锰氧化物材料需要获取高tcr数值和近室温tk（tk为tcr转变点温度，通常与金属-绝缘转变温度tp的位置非常接近）。

研究表明，当掺杂量x=1/3时，体系的双交换作用最强，具有高的tcr（10%以上）和接近室温的金属-绝缘态转变温度tp（大约266k）。2007年，v.p.s，awana等人采用传统固相法，获得ag掺杂量x=0.4（wt%）的la0.67ca0.33mno3:agx多晶复合材料，其tcr=15%k^-1，tk=270.5k。与未掺杂的la0.67ca0.33mno3相比，la0.67ca0.33mno3:agx材料的tcr和tk得到了明显的提高。但是，固相法有能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等缺点。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种高tcr多晶陶瓷的制备方法，通过该方法获得tcr高达31.6%k^-1的多晶陶瓷，该方法工艺简单、易重复、成本低廉。

本发明通过下列技术方案实现：一种高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制备方法，经过下列各步骤；

（1）按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钙和硝酸锰溶于水，按溶液中阳离子的物质的量：葡萄糖酸酸根离子的物质的量=1:2~1:4的比例，称取葡萄糖酸加入到溶液中，再加入乙二醇得到混合溶液；

（2）步骤（1）所得混合溶液在80～90℃磁力搅拌2~3h，在加热搅拌过程中原料进行充分的化学反应，得到棕黄色溶胶；

（3）步骤（2）所得棕黄色溶胶进行过滤洗涤，真空微波干燥，再加入乙二醇和水，80～90℃磁力搅拌1.5~2.5h，得到高纯络合物凝胶；

（4）将步骤（3）所得高纯络合物凝胶进行富氧微波干燥，氧压为0.05~0.1mpa，干燥温度为145~160℃，干燥时间为8~10h，将干燥产物研磨得到粉末；

（5）步骤（4）所得粉末采用15~17mpa压强压片得到陶瓷块材，进行富氧预烧结，以3～5℃/min速率升温至200℃、400℃和500℃，每个温度分别保温0.5h，以2～4℃/min速率升温至600～800℃，保温4～6h，随炉冷却；

（6）按照la0.67ca0.33mno3:agx的化学计量比，其中x=0.3～0.4，步骤（5）所得产物加入液化银浆，通入氮气压力为0.04~0.1mpa，500~600℃烧结3~5h；

（7）步骤（6）所得产物随炉冷却至室温，抽真空后通入氧气，以3～5℃/min速率升温至980～1100℃，富氧烧结12～24h，得到la0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷块材。

优选的，步骤（3）所述过滤洗涤采用的是膜径为1~3μm级定量滤纸，过滤洗涤至滤液为中性，过滤除去没有进行络合反应的离子，得到已完全络合不存在离子失配高纯络合物溶胶；所述真空微波干燥的真空度为1~1.5mpa，80~90℃，干燥1~2h，真空干燥是为了隔绝空气，防止在干燥过程中发生化学反应产生杂质，由于高纯络合物溶胶是粘稠半固态，需要微波加热使其受热均匀，防止受热不均引起不均匀络合。

优选的，步骤（3）所述乙二醇和水按照乙二醇与水的体积比为1:2~5加入。

优选的，步骤（5）所述富氧预烧结的氧压为0.04~0.1mpa，通氧时间为预烧所需时间，由于粉末纯度较高，通入氧气可以作为保护气，并在烧结过程中，使粉末充分燃烧成相。

优选的，步骤（7）所述富氧烧氧压为0.06~0.12mpa，通氧时间为终烧所需时间，在烧结过程中，预烧陶瓷中掺入了银，由于是在密闭的炉中，为了使银与陶瓷块材充分反应，通入氧气，使样品能够充分燃烧，促进双交换作用的进行，得到了较好的陶瓷块材。

与现有技术相比，本发明的有益效果和优点是：

采用本发明方法制得的la0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷晶粒均匀性好，而且具有更大的晶粒尺寸，比固相反应得到的多晶陶瓷微粒更加规整；而且，产物具有高达31.6%k^-1的tcr和接近室温的tk（275k），能够应用于近室温的热辐射、红外探测器。

附图说明

图1为实施例1所得la0.67ca0.33mno3:ag0.3多晶陶瓷的tcr曲线图；

图2为实施例2所得la0.67ca0.33mno3:ag0.35多晶陶瓷的tcr曲线图；

图3为实施例3所得la0.67ca0.33mno3:ag0.4多晶陶瓷的tcr曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明进行详细描述，但本发明保护范围不限于所述内容。

实施例1

本实施例一种高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按化学计量比计算取2.9011g水合硝酸镧（la(no3)3·6h2o）、0.7793g水合硝酸钙（ca(no3)2·4h2o）和3.579g硝酸锰溶液（质量分数为50%的mn(no3)2溶液）药品，将其溶于300ml高纯去离子水得到硝酸盐阳离子溶液，按溶液中阳离子的物质的量︰葡萄糖酸酸根离子的物质的量=1︰3的比例，称取葡萄糖酸加入到上述硝酸盐阳离子溶液中，再加入10ml乙二醇得到混合溶液；

（2）步骤（1）所得混合溶液进行磁力搅拌器加热蒸发，加热温度为85℃，加热搅拌耗时为2.5h，在加热搅拌过程中原料进行充分的化学反应，得到棕黄色溶胶；

（3）步骤（2）所得棕黄色溶胶用1μm定量滤纸过滤洗涤至滤液为中性，过滤除去没有进行络合反应的离子，得到已完全络合不存在离子失配高纯络合物溶胶；再进行真空微波干燥，真空干燥是为了隔绝空气，防止在干燥过程中发生化学反应产生杂质，由于高纯络合物溶胶是粘稠半固态，需要微波加热使其受热均匀，防止受热不均引起不均匀络合，设置的干燥真空度为1mpa，干燥温度为90℃，干燥时间为1.5h，随后倒入50ml高纯去离子水，以及10ml乙二醇，进行磁力搅拌加热，加热温度为85℃，加热搅拌耗时为2h，得到高纯络合物凝胶，此处加入乙二醇和去离子水使高纯络合物溶分散均匀，保持其络合物凝胶的高纯度以及均一性；

（4）步骤（3）所得高纯络合物凝胶进行富氧微波干燥得到黑色高纯干凝胶，氧压为0.05mpa，干燥温度为150℃，干燥时间为9h，使其发生自蔓延燃烧，将干燥产物研磨得到高纯陶瓷粉末；

（5）步骤（4）所得高纯陶瓷粉末采用15mpa压强压片得到陶瓷块材，即先将烧结炉内部抽真空后，通氧进行富氧预烧结，氧压为0.04mpa，预烧分阶段以4℃/min速率升温至200℃保温0.5h，同样的速率升温至400℃保温0.5h，再以同样的速率升温至500℃保温0.5h，再以3℃/min速率升温至预烧终点温度600℃，保温4h，随炉冷却，得到la0.67ca0.33mno3且整个过程阳离子原材料没有损失；

（6）步骤（5）所得产物置于烧结炉内置容器中，按照la0.67ca0.33mno3:agx的化学计量比加入液化银浆，其中x=0.3，关闭烧结炉，通入氮气后，关闭内置容器口，氮气压力为0.1mpa，500℃温度下烧结5h；

（7）步骤（6）所得产物随炉冷却至室温，打开内置容器口，抽真空，抽取炉中的氮气，随后通入氧气，氧压为0.06mpa，以4℃/min速率升温至终烧终点温度980℃，富氧烧结24h，最后随炉冷却至室温，由于是在密闭的炉中，为了使银与陶瓷块材充分反应，通入氧气，使样品能够充分燃烧，促进双交换作用的进行，最终得到了一种高tcr的la0.67ca0.33mno3:ag0.3多晶陶瓷块材。

本实施例所得的la0.67ca0.33mno3:ag0.3多晶陶瓷的的粉体粒度较小、均匀性较好、致密度高，其tcr曲线如图1所示，最高tcr为29%。

实施例2

本实施例一种高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按化学计量比计算取8.7035g水合硝酸镧（la(no3)3·6h2o）、2.3379g水合硝酸钙（ca(no3)2·4h2o）和10.737g硝酸锰溶液（质量分数为50%的mn(no3)2溶液）药品，将其溶于500ml高纯去离子水得到硝酸盐阳离子溶液，按溶液中阳离子的物质的量︰葡萄糖酸酸根离子的物质的量=1︰4的比例，称取葡萄糖酸加入到上述硝酸盐阳离子溶液，再加入30ml乙二醇得到混合溶液；

（2）对步骤（1）中所得混合溶液进行磁力搅拌器加热蒸发，加热温度为90℃，加热耗时为2h，在加热搅拌过程中原料进行充分的化学反应，得到棕黄色溶胶；

（3）步骤（2）所得棕黄色溶胶用3μm定量滤纸过滤洗涤至滤液为中性，过滤除去没有进行络合反应的离子，得到已完全络合不存在离子失配高纯络合物溶胶；再进行真空微波干燥，真空干燥是为了隔绝空气，防止在干燥过程中发生化学反应产生杂质，由于高纯络合物溶胶是粘稠半固态，需要微波加热使其受热均匀，防止受热不均引起不均匀络合，设置的干燥真空度为1.5mpa，干燥温度为85℃，干燥时间为1h，随后倒入100ml高纯去离子水，以及50ml乙二醇水，进行磁力搅拌加热，加热温度为90℃，加热搅拌耗时为1.5h，得到高纯络合物凝胶，此处加入乙二醇和去离子水使高纯络合物溶分散均匀，保持其络合物凝胶的高纯度以及均一性；

（4）步骤（3）所得高纯络合物凝胶进行富氧微波干燥得到黑色高纯干凝胶，氧压为0.1mpa，干燥温度为160℃，干燥时间为10h，使其发生自蔓延燃烧，将干燥产物研磨得到高纯陶瓷粉末；

（5）步骤（4）所得高纯陶瓷粉末采用17mpa压强压片得到陶瓷块材，即先将烧结炉内部抽真空后，通氧富氧预烧结，氧压为0.05mpa，预烧分阶段以3℃/min速率升温至200℃保温0.5h，同样的速率升温至400℃保温0.5h，再以同样的速率升温至500℃保温0.5h，再以2℃/min速率升温至预烧终点温度800℃，保温6h，随炉冷却；

（6）步骤（5）中所得产物置于烧结炉内置容器中，按照la0.67ca0.33mno3:agx的化学计量比加入液化银浆，其中x=0.35，关闭烧结炉，通入氮气后，关闭内置容器口，氮气压力为0.05mpa，550℃温度下烧结4h；

（7）步骤（6）所得产物随炉冷却至室温，打开内置容器口，抽真空，抽取炉中的氮气，随后通入氧气，氧压为0.07mpa，以3℃/min速率升温至终烧终点温度1000℃，富氧烧结12h，最后随炉冷却至室温，由于是在密闭的炉中，为了使银与陶瓷块材充分反应，通入氧气，使样品能够充分燃烧，促进双交换作用的进行，最终得到了一种高tcr的la0.67ca0.33mno3:ag0.35多晶陶瓷块材。

本实施例所得的la0.67ca0.33mno3:ag0.35多晶陶瓷的粉体粒度较小、均匀性较好、致密度高，其tcr曲线如图2所示，最高tcr为31.6%。

实施例3

本实施例一种高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按化学计量比计算取5.8023g水合硝酸镧（la(no3)3·6h2o）、1.5587g水合硝酸钙（ca(no3)2·4h2o）和7.158g硝酸锰溶液（质量分数为50%的mn(no3)2溶液）药品，将其溶于350ml高纯去离子水得到硝酸盐阳离子溶液，按溶液中阳离子的物质的量︰葡萄糖酸酸根离子的物质的量=1︰2的比例，称取葡萄糖酸加入到上述阳离子溶液，再加入15ml乙二醇得到混合溶液；

（2）对步骤（1）中所得混合溶液进行磁力搅拌器加热蒸发，加热温度为80℃，加热耗时为3h，在加热搅拌过程中原料进行充分的化学反应，得到棕黄色溶胶；

（3）步骤（2）所得棕黄色溶胶进行用2μm定量滤纸过滤洗涤至滤液为中性，过滤除去没有进行络合反应的离子，得到已完全络合不存在离子失配高纯络合物溶胶；再进行真空微波干燥，真空干燥是为了隔绝空气，防止在干燥过程中发生化学反应产生杂质，由于高纯络合物溶胶是粘稠半固态，需要微波加热使其受热均匀，防止受热不均引起不均匀络合，设置的干燥真空度为1.2mpa，干燥温度为80℃，干燥时间为2h，随后倒入90ml高纯去离子水，以及30ml乙二醇，进行磁力搅拌加热，加热温度为80℃，加热搅拌耗时为2.5h，得到高纯络合物凝胶，此处加入乙二醇和去离子水使高纯络合物溶分散均匀，保持其络合物凝胶的高纯度以及均一性；

（4）步骤（3）所得高纯络合物凝胶进行富氧微波干燥得到黑色高纯干凝胶，氧压为0.08mpa，干燥温度为145℃，干燥时间为8h，使其发生自蔓延燃烧，将干燥产物研磨得到高纯陶瓷粉末；

（5）步骤（4）所得高纯陶瓷粉末采用16mpa压强压片得到陶瓷块材，即先将烧结炉内部抽真空后，通氧进行富氧预烧结，氧压为0.1mpa，预烧分阶段以5℃/min速率升温至200℃保温0.5h，同样的速率升温至400℃保温0.5h，再以同样的速率升温至500℃保温0.5h，再以4℃/min升温至预烧终点温度700℃，保温5h，随炉冷却；

（6）步骤（5）所得产物置于烧结炉内置容器中，按照la0.67ca0.33mno3:agx的化学计量比加入液化银浆，其中x=0.4，关闭烧结炉，通入氮气后，关闭内置容器口，氮气压力为0.04mpa，，600℃温度下烧结3h；

（7）步骤（6）所得产物随炉冷却至室温，打开内置容器口，抽真空，抽取炉中的氮气，随后通入氧气，设置氧压为0.12mpa，以5℃/min速率升温至终烧终点温度1100℃，富氧烧结20h，最后随炉冷却至室温，由于是在密闭的炉中，为了使银与陶瓷块材充分反应，通入氧气，使样品能够充分燃烧，促进双交换作用的进行，最终得到了一种高tcr的la0.67ca0.33mno3:ag0.4多晶陶瓷块材。

本实施例所得的la0.67ca0.33mno3:ag0.4多晶陶瓷的的粉体粒度较小、均匀性较好、致密度高，其tcr曲线如图1所示，最高tcr为30.7%。