本发明属于材料科学与工程技术领域，涉及一种碳化硅陶瓷膜的制备方法。
背景技术：
随着我国经济的高速发展，工业生产和日常生活中的水处理量不断增加。仅以水污染为例，我国77％的污水未经处理被直接排放，46.7％的河流受到污染，给人们的身体健康带来了极大的危害。在水处理领域，膜材料已成为实现流体分离、浓缩以及纯化等工艺过程的关键组件。与有机膜相比，无机陶瓷膜具有机械强度高、耐有机溶剂、耐磨损，抗微生物侵蚀、抗化学药剂侵蚀、膜孔不变形、抗污染能力强、操作简便、容易清洗等诸多优势，代表了水处理技术的发展方向。
无机陶瓷膜首先在法国的乳品业及葡萄酒业得到工业化应用，后逐渐扩展到食品工业、环境工程、生物医学、化工石油等领域。无机膜的研究与开发在主要工业国家受到了广泛的重视，国内对陶瓷膜的研究始于上世纪90年代后期，主要集中在氧化铝膜材料，并在污水处理方面开展了应用，取得了良好的效益。
但是在工业废水方面，其废水往往存在排放量大、高温、高碱度、高酸度、含重金属等特点，对无机陶瓷膜的过滤性能提出了更高的要求，目前广泛使用的氧化铝膜材料，难以抵抗强酸、强碱环境，缩短了氧化铝膜材料的使用寿命，加快了膜材的更换周期，极大的提升了污水处理成本。此外，氧化铝膜材料亲水性能一般，导致处治水的通量低，使污水处理效率低，在一定程度上也提高了治污成本。
碳化硅化学稳定性极好，耐强酸、碱，可在ph值0-14的范围内使用，且亲水性能好，其性能特点使碳化硅陶瓷膜在污水处理方面具有天然的优势，是今后无机陶瓷膜发展的重要方向。但是要实现碳化硅陶瓷膜的工业化生产，还需要在碳化硅陶瓷膜的结构组成、孔特征、成型工艺、膜涂覆、烧成工艺等方面进行设计优化，使碳化硅陶瓷膜材料具有良好的机械强度、化学稳定性及过滤性能，这仍是本领域研究的难点。
cn104174298a公开了一种净水用梯度碳化硅陶瓷膜的制备方法及制备得到的净水用梯度碳化硅陶瓷膜材料。其碳化硅陶瓷膜材料具有连通孔隙率高，气孔分布呈梯度，强度高、纯水通量高、耐强酸碱的优点，抗折强度>30mpa，纯水通量大于5m3/(m2h)，ph值耐受范围0～14。但是，其抗折强度均低于50mpa，且纯水通量均未达到18m3/(m2h)，这限制了其进一步应用。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种碳化硅陶瓷膜的制备方法。该方法制备出的碳化硅陶瓷膜不仅耐强酸、碱，全ph范围通用，最高操作温度达到1000℃，而且，抗折强度在65～80mpa，纯水通量为20～25m3/(m2h)，具有广阔的应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳化硅陶瓷膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)碳化硅陶瓷支撑体的制备：
(a1)将碳化硅粉、有机硅聚合物、沥青和煤油混合，得到混合物；
(b1)将得到的混合物放入羧甲基纤维素钠水溶液中进行浸渍，再干燥至含水量在10～30％，得到浆料；
(c1)将得到的浆料放入挤出成型机，成型为多通道管状素胚；
(d1)将得到的多通道管状素胚先于600～700℃烧结0.5h，再于1200～1300℃烧结3～5h，最后于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷支撑体；
(2)碳化硅中间层的制备：
(a2)将水、碳化硅粉、有机硅聚合物、羧甲基纤维素、环糊精和纤维素醚混合，得到碳化硅中间层浆料；
(b2)将碳化硅中间层浆料注入步骤(1)得到的碳化硅陶瓷支撑体的通道中，使碳化硅中间层浆料在碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动40～60s，得到涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体；
(c2)将涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体于600～700℃烧结0.5h，再于1450℃烧结1h，得到表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体；
(3)碳化硅膜层的制备：
(a3)将水、碳化硅粉、有机硅聚合物和纤维素醚混合，得到碳化硅膜层浆料；
(b3)将碳化硅膜层浆料助于步骤(2)得到的表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体，使碳化硅中间层浆料在表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动40～60s；得到碳化硅陶瓷膜前驱体；
(c3)将碳化硅陶瓷膜前驱体于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷膜。
优选地，步骤(1)所述碳化硅粉的平均粒径为120～130μm，例如为120μm、122μm、125μm、127μm、129μm或130μm等。
优选地，步骤(2)所述碳化硅粉的平均粒径为5μm。
优选地，步骤(3)所述碳化硅粉的平均粒径为1μm。
优选地，步骤(1)、(2)和(3)所述的有机硅聚合物独立地选自聚碳硅烷或聚硼硅烷中的任意一种。
优选地，步骤(2)和(3)所述纤维素醚选自羟甲基纤维素醚或羟乙基纤维素醚中的任意一种。
优选地，步骤(a1)所述碳化硅粉、有机硅聚合物、沥青和煤油的质量比为100:10:(1～5):(0.5～1)，例如为100:10:1:1、100:10:2:0.5、100:10:2:0.5或100:10:3:0.7等。
优选地，步骤(b1)所述纤维素钠水溶液的浓度为5～10wt％，例如为5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％等。
优选地，步骤(b1)中，混合物与羧甲基纤维素钠水溶液的质量体积比为100～500g/l，例如为100g/l、120g/l、135g/l、150g/l、170g/l、200g/l、225g/l、245g/l、270g/l、300g/l、320g/l、340g/l、360g/l、380g/l、400g/l、425g/l、450g/l或500g/l等。
优选地，步骤(b1)所述浸渍的时间为12～24h，例如为12h、13h、15h、17h、18h、20h、22.5h或24h等。
优选地，步骤(a2)所述水、碳化硅粉、有机硅聚合物、羧甲基纤维素、环糊精和纤维素醚的质量比为100:(40～45):(10～15):1:0.5:0.1，例如为100:40:15:1:0.5:0.1、100:45:10:1:0.5:0.1、100:42:12:1:0.5:0.1或100:43:10:1:0.5:0.1等。
优选地，步骤(a3)所述水、碳化硅粉、有机硅聚合物和纤维素的质量比为100:55:8:(0.1～0.5)，例如为100:55:8:0.1、100:55:8:0.1、100:55:8:0.3或100:55:8:0.5等。
本发明还提供了如上所述方法制备得到的碳化硅陶瓷膜，所述碳化硅陶瓷膜本发明制备的净水用梯度碳化硅陶瓷膜由下至上分别为碳化硅陶瓷支撑体、碳化硅中间层、和碳化硅膜层。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的方法中，通过使用羧甲基纤维素钠水溶液对制备碳化硅陶瓷支撑体的原料进行浸渍，并在制备碳化硅中间层的原料中加入羧甲基纤维素和环糊精，浸渍工序的引入以及后续羧甲基纤维素和环糊精的协同作用，共同提升了得到的碳化硅陶瓷膜的抗折强度及其纯水通量，本发明的方法制备得到的碳化硅陶瓷膜不仅耐强酸、碱，全ph范围通用，最高操作温度达到1000℃，而且，抗折强度在65～80mpa，纯水通量为20～25m3/(m2h)，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种碳化硅陶瓷膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:
(1)碳化硅陶瓷支撑体的制备：
(a1)将碳化硅粉(粒径为120μm)、有机硅聚合物、沥青和煤油按照100:10:1:1的比例混合，得到混合物；
(b1)将得到的混合物放入羧甲基纤维素钠水溶液中浸渍12h，再干燥至含水量在10～30％，得到浆料；
其中，羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为5wt％，且混合物于羧甲基纤维素钠水溶液的质量体积比为500g/l；
(c1)将得到的浆料放入挤出成型机，成型为多通道管状素胚；
(d1)将得到的多通道管状素胚先于600℃烧结0.5h，再于1300℃烧结3h，最后于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷支撑体；
(2)碳化硅中间层的制备：
(a2)将水、碳化硅粉(粒径为5μm)、有机硅聚合物、羧甲基纤维素、环糊精和纤维素醚按照100:40:15:1:0.5:0.1的比例混合，得到碳化硅中间层浆料；
(b2)将碳化硅中间层浆料注入步骤(1)得到的碳化硅陶瓷支撑体的通道中，使碳化硅中间层浆料在碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动40s，得到涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体；
(c2)将涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体于700℃烧结0.5h，再于1450℃烧结1h，得到表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体；
(3)碳化硅膜层的制备：
(a3)将水、碳化硅粉(粒径为1μm)、有机硅聚合物和纤维素醚按照100:55:8:0.1的比例混合，得到碳化硅膜层浆料；
(b3)将碳化硅膜层浆料助于步骤(2)得到的表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体，使碳化硅中间层浆料在表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动60s；得到碳化硅陶瓷膜前驱体；
(c3)将碳化硅陶瓷膜前驱体于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷膜。
对本实施例制备得到的碳化硅陶瓷膜材料进行检测，其抗折强度在65～80mpa，纯水通量为20～25m3/(m2h)，ph值耐受范围0～14。
实施例2
本实施例提供一种碳化硅陶瓷膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:
(1)碳化硅陶瓷支撑体的制备：
(a1)将碳化硅粉(粒径为130μm)、有机硅聚合物、沥青和煤油按照100:10:5:1的比例混合，得到混合物；
(b1)将得到的混合物放入羧甲基纤维素钠水溶液中浸渍12h，再干燥至含水量在10～30％，得到浆料；
其中，羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为10wt％，且混合物于羧甲基纤维素钠水溶液的质量体积比为150g/l；
(c1)将得到的浆料放入挤出成型机，成型为多通道管状素胚；
(d1)将得到的多通道管状素胚先于700℃烧结0.5h，再于1200℃烧结5h，最后于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷支撑体；
(2)碳化硅中间层的制备：
(a2)将水、碳化硅粉(粒径为5μm)、有机硅聚合物、羧甲基纤维素、环糊精和纤维素醚按照100:45:10:1:0.5:0.1的比例混合，得到碳化硅中间层浆料；
(b2)将碳化硅中间层浆料注入步骤(1)得到的碳化硅陶瓷支撑体的通道中，使碳化硅中间层浆料在碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动60s，得到涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体；
(c2)将涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体于650℃烧结0.5h，再于1450℃烧结1h，得到表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体；
(3)碳化硅膜层的制备：
(a3)将水、碳化硅粉(粒径为1μm)、有机硅聚合物和纤维素醚按照100:55:8:0.5的比例混合，得到碳化硅膜层浆料；
(b3)将碳化硅膜层浆料助于步骤(2)得到的表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体，使碳化硅中间层浆料在表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动50s；得到碳化硅陶瓷膜前驱体；
(c3)将碳化硅陶瓷膜前驱体于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷膜。
对本实施例制备得到的碳化硅陶瓷膜材料进行检测，其抗折强度在65～80mpa，纯水通量为20～25m3/(m2h)，ph值耐受范围0～14。
实施例3
本实施例提供一种碳化硅陶瓷膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:
(1)碳化硅陶瓷支撑体的制备：
(a1)将碳化硅粉(粒径为125μm)、有机硅聚合物、沥青和煤油按照100:10:3:0.7的比例混合，得到混合物；
(b1)将得到的混合物放入羧甲基纤维素钠水溶液中浸渍18h，再干燥至含水量在10～30％，得到浆料；
其中，羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为8wt％，且混合物于羧甲基纤维素钠水溶液的质量体积比为300g/l；
(c1)将得到的浆料放入挤出成型机，成型为多通道管状素胚；
(d1)将得到的多通道管状素胚先于675℃烧结0.5h，再于1250℃烧结4h，最后于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷支撑体；
(2)碳化硅中间层的制备：
(a2)将水、碳化硅粉(粒径为5μm)、有机硅聚合物、羧甲基纤维素、环糊精和纤维素醚按照100:42.5:15:1:0.5:0.1的比例混合，得到碳化硅中间层浆料；
(b2)将碳化硅中间层浆料注入步骤(1)得到的碳化硅陶瓷支撑体的通道中，使碳化硅中间层浆料在碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动50s，得到涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体；
(c2)将涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体于660℃烧结0.5h，再于1450℃烧结1h，得到表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体；
(3)碳化硅膜层的制备：
(a3)将水、碳化硅粉(粒径为1μm)、有机硅聚合物和纤维素醚按照100:55:8:0.4的比例混合，得到碳化硅膜层浆料；
(b3)将碳化硅膜层浆料助于步骤(2)得到的表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体，使碳化硅中间层浆料在表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动55s；得到碳化硅陶瓷膜前驱体；
(c3)将碳化硅陶瓷膜前驱体于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷膜。
对本实施例制备得到的碳化硅陶瓷膜材料进行检测，其抗折强度在65～80mpa，纯水通量为20～25m3/(m2h)，ph值耐受范围0～14。
实施例4
本实施例提供一种碳化硅陶瓷膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)碳化硅陶瓷支撑体的制备：
(a1)将碳化硅粉(粒径为128μm)、有机硅聚合物、沥青和煤油按照100:10:4:0.5的比例混合，得到混合物；
(b1)将得到的混合物放入羧甲基纤维素钠水溶液中浸渍18h，再干燥至含水量在10～30％，得到浆料；
其中，羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为7.5wt％，且混合物于羧甲基纤维素钠水溶液的质量体积比为400g/l；
(c1)将得到的浆料放入挤出成型机，成型为多通道管状素胚；
(d1)将得到的多通道管状素胚先于685℃烧结0.5h，再于1270℃烧结5h，最后于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷支撑体；
(2)碳化硅中间层的制备：
(a2)将水、碳化硅粉(粒径为5μm)、有机硅聚合物、羧甲基纤维素、环糊精和纤维素醚按照100:45:13:1:0.5:0.1的比例混合，得到碳化硅中间层浆料；
(b2)将碳化硅中间层浆料注入步骤(1)得到的碳化硅陶瓷支撑体的通道中，使碳化硅中间层浆料在碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动44s，得到涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体；
(c2)将涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体于700℃烧结0.5h，再于1450℃烧结1h，得到表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体；
(3)碳化硅膜层的制备：
(a3)将水、碳化硅粉(粒径为1μm)、有机硅聚合物和纤维素醚按照100:55:8:0.3的比例混合，得到碳化硅膜层浆料；
(b3)将碳化硅膜层浆料助于步骤(2)得到的表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体，使碳化硅中间层浆料在表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动50s；得到碳化硅陶瓷膜前驱体；
(c3)将碳化硅陶瓷膜前驱体于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷膜。
对本实施例制备得到的碳化硅陶瓷膜材料进行检测，其抗折强度在65～80mpa，纯水通量为20～25m3/(m2h)，ph值耐受范围0～14。
实施例5
本实施例提供一种碳化硅陶瓷膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)碳化硅陶瓷支撑体的制备：
(a1)将碳化硅粉(粒径为120μm)、有机硅聚合物、沥青和煤油按照100:10:1:0.6的比例混合，得到混合物；
(b1)将得到的混合物放入羧甲基纤维素钠水溶液中浸渍18h，再干燥至含水量在10～30％，得到浆料；
其中，羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为10wt％，且混合物于羧甲基纤维素钠水溶液的质量体积比为350g/l；
(c1)将得到的浆料放入挤出成型机，成型为多通道管状素胚；
(d1)将得到的多通道管状素胚先于600℃烧结0.5h，再于1250℃烧结5h，最后于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷支撑体；
(2)碳化硅中间层的制备：
(a2)将水、碳化硅粉(粒径为5μm)、有机硅聚合物、羧甲基纤维素、环糊精和纤维素醚按照100:45:11:1:0.5:0.1的比例混合，得到碳化硅中间层浆料；
(b2)将碳化硅中间层浆料注入步骤(1)得到的碳化硅陶瓷支撑体的通道中，使碳化硅中间层浆料在碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动55s，得到涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体；
(c2)将涂覆后的碳化硅陶瓷支撑体于670℃烧结0.5h，再于1450℃烧结1h，得到表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体；
(3)碳化硅膜层的制备：
(a3)将水、碳化硅粉(粒径为1μm)、有机硅聚合物和纤维素醚按照100:55:8:0.5的比例混合，得到碳化硅膜层浆料；
(b3)将碳化硅膜层浆料助于步骤(2)得到的表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体，使碳化硅中间层浆料在表面具有碳化硅中间层的碳化硅陶瓷支撑体的通道中流动55s；得到碳化硅陶瓷膜前驱体；
(c3)将碳化硅陶瓷膜前驱体于1450℃烧结1h，得到碳化硅陶瓷膜。
对本实施例制备得到的碳化硅陶瓷膜材料进行检测，其抗折强度在65～80mpa，纯水通量为20～25m3/(m2h)，ph值耐受范围0～14。
对比例1
除了不进行步骤(b1)而直接将步骤(a1)得到的混合物放入挤出成型机进行成型外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对本对比例制备得到的碳化硅陶瓷膜材料进行检测，其抗折强度在34mpa，纯水通量为10m3/(m2h)，ph值耐受范围0～14。
对比例2
除步骤(a2)中不加入羧甲基纤维素外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对本对比例制备得到的碳化硅陶瓷膜材料进行检测，其抗折强度在44mpa，纯水通量为9m3/(m2h)，ph值耐受范围0～14。
对比例3
除步骤(a2)中不加入环糊精为，其他制备方法和条件于实施例1相同。
对本对比例制备得到的碳化硅陶瓷膜材料进行检测，其抗折强度在40mpa，纯水通量为11m3/(m2h)，ph值耐受范围0～14。
对比例4
除步骤(a2)中不加入羧甲基纤维素，也不加入环糊精外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对本对比例制备得到的碳化硅陶瓷膜材料进行检测，其抗折强度在36mpa，纯水通量为7m3/(m2h)，ph值耐受范围0～14。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。