本发明涉及一种光学玻璃，尤其是一种折射率(nd)为1.63-1.70，阿贝数(vd)为45-50的光学玻璃以及由该光学玻璃制成的光学预制件、光学元件和光学仪器。
背景技术：
近年来，折射率(nd)为1.63-1.70、阿贝数(vd)为45-50的光学玻璃被广泛应用于成像、投影、远程通讯、光学通讯工程和激光技术应用领域中，且光学元件越来越趋于小型化、轻量化。随着环境保护受到全世界的重视，玻璃的生产、加工和使用过程中pbo、as2o3、cdo等有毒、有害成分玻璃已经被限制使用，但市场上出现的此类光学玻璃仍存在多种问题。
cn103717542a公开了一种与上述光学常数范围接近的含有稀土的光学玻璃，该玻璃中含有nb2o5、ta2o5、bi2o3、geo2等昂贵成分，导致玻璃价格较高。在以前的文献中，此类玻璃大都采用硼酸盐系统作为基础，再添加一定量的稀土氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物。当此类玻璃系统中b2o3含量较大时，化学稳定性变差。cn101389574a公开的光学玻璃中含有30-40％的b2o3，其化学稳定性较差，尤其是耐水性较差；同时由于其含有15-25％的gd2o3，导致玻璃的成本上升。jp8048538a公开了一种光学玻璃，其含有6-35％的nb2o5，同时还含有0.1-10％的氟化物，这不仅增加了原料成本，同时在实际生产过程中，会排放氟化物气体和粉尘，增加环境负荷与处理成本。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种原料成本较低，具有1.63-1.70的折射率、45-50的阿贝数的环保光学玻璃。
本发明还要提供一种由上述光学玻璃形成的光学预制件和光学元件及光学仪器。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其折射率为1.63-1.70，阿贝数为45-50，组成按重量百分比表示，含有：sio2+b2o3：30-50％，且sro/la2o3：0.5-6，sro＞al2o3。
进一步的，其组成按重量百分比表示，含有：sio2：26-45％；b2o3：1-9％；la2o3：1-9％；zno：5-20％；tio2：1-10％；cao：3-15％；sro：1-10％；bao：23-40％；al2o3：0-8％。
光学玻璃，其组成按重量百分比表示，含有：sio2：26-45％；b2o3：1-9％；la2o3：0-9％；zno：5-20％；tio2：1-10％；cao：3-15％；sro：1-10％；bao：23-40％；al2o3：0-8％；其中sro＞al2o3。
进一步的，还含有zro2：0-10％；na2o：0-10％；k2o：0-10％；sb2o3：0-1％。
光学玻璃，其组成按重量百分比表示为：sio2：26-45％；b2o3：1-9％；la2o3：0-9％；zno：5-20％；tio2：1-10％；cao：3-15％；sro：1-10％；bao：23-40％；al2o3：0-8％；zro2：0-10％；na2o：0-10％；k2o：0-10％；sb2o3：0-1％。
进一步的，其中：sio2：28-40％；和/或b2o3：1-7％；和/或la2o3：1-7％；和/或zno：8-18％；和/或tio2：1-8％；和/或cao：5-13％；和/或sro：2-9％；和/或bao：25-38％；和/或al2o3：大于0-6％；和/或zro2：0-8％；和/或na2o：0-8％；和/或k2o：0-8％；和/或sb2o3：0-0.5％。
进一步的，其中：sio2：30-38％；和/或b2o3：1-6％；和/或la2o3：1-6％；和/或zno：9-15％；和/或tio2：2-6％；和/或cao：6-12％；和/或sro：3-8％；和/或bao：25-35％；和/或al2o3：1-5％；和/或zro2：0-5％；和/或na2o：0-5％；和/或k2o：0-5％。
进一步的，不含有li2o、pbo和/或p2o5和/或f。
进一步的，各组分的含量满足以下6种情形中的一种以上：
1)sio2+b2o3：30-50％；
2)sro/la2o3：0.5-6；
3)la2o3/(tio2+zro2)：0.1-5；
4)zno/(cao+sro+bao)：0.1-0.6；
5)sio2/(b2o3+al2o3)：3-15；
6)(sio2+tio2)/(zno+b2o3)：1-6。
进一步的，各组分的含量满足以下6种情形中的一种以上：
1)sio2+b2o3：33-48％；
2)sro/la2o3：0.8-5；
3)la2o3/(tio2+zro2)：0.2-3；
4)zno/(cao+sro+bao)：0.1-0.5；
5)sio2/(b2o3+al2o3)：4-10；
6)(sio2+tio2)/(zno+b2o3)：1.5-5。
进一步的，各组分的含量满足以下6种情形中的一种以上：
1)sio2+b2o3：35-45％；
2)sro/la2o3：1-3；
3)la2o3/(tio2+zro2)：0.3-2；
4)zno/(cao+sro+bao)：0.15-0.4；
5)sio2/(b2o3+al2o3)：4-8；
6)(sio2+tio2)/(zno+b2o3)：2-4。
进一步的，玻璃的折射率为1.63-1.70，阿贝数为45-50。
进一步的，玻璃的析晶上限温度为1040℃以下，粉末法耐水稳定性(dw)为2类以上。
光学预制件，采用上述的光学玻璃制成。
光学元件，采用上述的光学玻璃制成。
光学仪器，采用上述的光学元件制成。
本发明的有益效果是：采用硅硼酸盐系统作为基础，提高了玻璃的化学稳定性，不含有价格昂贵的原料组分，获得了折射率为1.63-1.70，阿贝数为45-50的光学玻璃，以及由该光学玻璃制成的光学预制件、光学元件和光学仪器。
具体实施方式
ⅰ、光学玻璃
本发明光学玻璃基于对降低生产成本考虑，降低甚至不含有价格昂贵的组分含量，得到折射率(nd)为1.63-1.70，阿贝数(vd)为45-50的化学稳定性优异的光学玻璃。
下面对本发明的光学玻璃的组成进行详细说明，各玻璃组分的含量、总含量如没有特别说明，则都采用重量百分比进行表示。另外，在以下的说明中，提到规定值以下或规定值以上时，也包括该规定值。
[必要组分和非必要组分]
sio2是玻璃形成体氧化物，可增加玻璃的粘度并提高耐失透性和耐候性，当其含量不足26％时，玻璃的化学耐久性恶化；若其含量超过45％，则难以维持目标所需的光学常数，且光弹系数会增大，优选其上限为40％，更优选其上限为38％。为了得到化学耐久性特别优异的玻璃，优选使sio2的含量达到28％以上，进一步优选为30％以上。
本发明中加入少量的b2o3，可增加玻璃的熔融性，优选其含量为1％以上。当b2o3含量在9％以上时，玻璃的化学稳定性变差，耐失透性恶化，因此，本发明光学玻璃中b2o3的含量为1-9％，优选为1-7％，更优选为1-6％。
本发明玻璃通过将sio2和b2o3的总含量sio2+b2o3控制在30-50％，可使玻璃在不破坏熔融性的情况下，提高玻璃的结构致密度，进而提高玻璃的硬度及耐候性，优选sio2+b2o3的含量为33-48％，更优选为35-45％。
本发明优选引入一定量的la2o3，可以有效地提高玻璃的耐失透性能，并提高玻璃的化学稳定性，同时有利于调整玻璃的折射率至期望的范围。当la2o3含量超过9％时，玻璃的析晶性能变差，因此，本发明中la2o3的含量限定为0-9％，优选为1-9％，进一步优选为1-7％，更进一步优选为1-6％。
zno加入本发明体系玻璃中，可以调整玻璃的折射率和色散，改善玻璃的抗析晶性能，提升玻璃的稳定性。zno还可以降低玻璃的高温粘度，使得玻璃可以在较低温度下熔炼，从而可以提高玻璃的透过率。但如果zno加入量过多，玻璃的抗析晶性能会下降，同时高温粘度较小，给成型带来困难。在本发明玻璃体系中，zno的含量若低于5％，降低高温粘度的性能不明显；若其含量高于20％，玻璃的抗析晶性能会下降，高温粘度达不到设计要求。因此，zno的含量下限限定为5％，优选下限为8％，进一步优选下限为9％；zno的含量上限限定为20％，优选上限为18％，进一步优选为15％。
tio2是一种高折射高色散氧化物，加入玻璃中可以提高玻璃的折射率和色散。同时，合适量的tio2添加到玻璃中，可以进入玻璃网络成为玻璃网络的一部分，增加玻璃稳定性，尤其是抗析晶性能。若过多的tio2加入玻璃中，首先是玻璃的折射率和色散会高于设计预期，其次玻璃的透过率会急剧恶化，其三是玻璃的稳定性达不到设计预期。若tio2过少，玻璃的抗析晶性能会下降。因此，tio2的含量设置为1-10％，优选为1-8％，进一步优选为2-6％。
本发明人经过大量实验研究发现，通过使(sio2+tio2)/(zno+b2o3)的值在1-6之间，可提高玻璃的光学透过率和抗析晶性能，优选(sio2+tio2)/(zno+b2o3)为1.5-5，更优选为2-4。
cao是本发明的必要组分，通过引入3％以上的cao，可改善玻璃的化学稳定性，提高玻璃的耐水稳定性，并降低玻璃的密度；但当其含量超过15％时，玻璃的化学稳定性反而恶化，且光学透过率下降，因此cao的含量为3-15％，优选为5-13％，更优选为6-12％。
sro也是本发明光学玻璃的必要组分，本发明中通过引入1％以上的sro，可提高玻璃的熔融性，降低玻璃的液相温度，当其含量超过10％时，玻璃的抗析晶性能恶化，因此sro的含量限定为1-10％，优选为2-9％，更优选为3-8％。
本发明光学玻璃中，通过优选使sro/la2o3的值在0.5-6的范围内，可抑制照射光源时玻璃的光学透过率的恢复能力降低，更优选其比值为0.8-5，进一步优选为1-3。
bao可有效降低玻璃的光弹系数，并调节玻璃的折射率和阿贝数，通过加入23％以上的bao，可提高玻璃在融化过程中的透光率和稳定性，若其含量超过40％，则玻璃的耐失透性恶化，同时加剧对耐火材料和坩埚的侵蚀。因此本发明中bao的含量为23-40％，优选含量为25-38％，进一步优选含量为25-35％。
通过使本发明玻璃中zno/(cao+sro+bao)的值控制在0.1-0.6范围内，可提高玻璃的高温粘度和抗析晶性能，尤其是当zno/(cao+sro+bao)的值在0.1-0.5范围内，可进一步有利于化学稳定性的提高并抑制膨胀系数的增加，更优选为0.15-0.4。
少量引入al2o3能改善形成玻璃的稳定性和化学稳定性，尤其是其含量超过1％时，可提高玻璃的硬度；但其含量超过8％时，显示玻璃熔融性变差，耐失透性降低，因此本发明al2o3的含量为0-8％，优选为大于0-6％，更优选为1-5％。本发明中，通过优选使sro的含量大于al2o3含量，即sro＞al2o3，可有效改善玻璃的熔融性，提高玻璃的光学透过率。
本发明光学玻璃中，优选使sio2/(b2o3+al2o3)的值为3-15，可提高玻璃的成玻稳定性和化学稳定性，降低玻璃对耐火材料的腐蚀，提高透过率，进一步优选sio2/(b2o3+al2o3)的值为4-10，更进一步优选为4-8。
zro2是一种高折射低色散氧化物，加入玻璃中可以提升玻璃的折射率并调节色散。同时，合适量的zro2加入玻璃中，可以提升玻璃的抗析晶性能和成玻稳定性。在本发明中若其含量高于10％，玻璃会变得难以融化，熔炼温度会上升，容易导致玻璃内部出现夹杂物及其透过率下降。因此，zro2含量设置为0-10％，优选为0-8％，进一步优选为0-5％。
在本发明光学玻璃中，优选使la2o3/(tio2+zro2)的值为0.1-5，利于光学常数调整至期望的范围，并获得优异的光学透过率，更优选la2o3/(tio2+zro2)为0.2-3，进一步优选为0.3-2。
na2o和k2o可降低玻璃转化温度、提高玻璃的熔融性，是本发明光学玻璃的任意组分，当其含量分别大于10％时，会损害玻璃的耐久性并增加玻璃的膨胀，因此本发明中na2o和k2o的含量分别限定为10％以下，优选为8％以下，进一步优选为5％以下。由于本发明中含有大量的sio2，k2o的引入会增加玻璃的线膨胀系数，因此在碱金属中优选引入na2o。li2o即使少量的引入，也会使本发明玻璃的析晶性能恶化，造成玻璃失透，且li2o的引入也不利于原料成本的控制，因此本发明玻璃中优选不含有li2o成分。
通过少量添加sb2o3组分可以提高玻璃的澄清效果，但当sb2o3含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了成型模具的恶化，因此本发明sb2o3的添加量为0-1％，优为选0-0.5％。
[不应含有的组分]
在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够添加上述未曾提及的其他成分。但是v、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag以及mo等过渡金属成分，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不包含。p2o5的引入会降低玻璃的化学稳定性，因此本发明中优选不含有p2o5。氟化物的引入在实际生产过程中，会排放氟化物气体和粉尘，增加环境负荷与处理成本，本发明玻璃中优选不含有f。
pb、th、cd、tl、os、be以及se的阳离子，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。
[光学玻璃的光学常数]
本发明的光学玻璃是中等折射率低色散玻璃，中等折射率低色散玻璃制成的透镜多与高折射率高色散玻璃制成的透镜相组合，用于色差校正。本发明的光学玻璃从赋予适于其用途的光学特性的角度考虑，玻璃折射率(nd)的范围为1.63-1.70，优选的范围为1.65-1.69；本发明玻璃的阿贝数(νd)的范围为45-50，优选范围为46-49。
[光学玻璃的析晶性能]
采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能，将玻璃制成180*10*10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度的炉内保温4小时后取出，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。本发明光学玻璃的析晶上限温度是1040℃以下，优选为1035℃以下，更优选为1030℃以下。
[光学玻璃的耐水稳定性]
粉末法耐水作用稳定性(dw)测试标准如下：
根据gb/t17129-1997的测试方法，根据下述公式计算浸出百分率
dw＝(b-c)/(b-a)×100％
其中：
dw-玻璃浸出百分数(％)；
b-过滤器和试样的质量(g)；
c-过滤器和侵蚀后试样的质量(g)；
a-过滤器质量(g)。
根据得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定性分为六类，
本发明的低熔点玻璃的粉末法耐水作用稳定性(dw)为2类以上，优选为1类。
[光学玻璃的knoop硬度]
本发明玻璃的knoop硬度用hk表示，按gb/t7962.18-2010规定的方法进行测量。
将本发明的20×20×20mm的样品表面抛光，采用对称棱角为172°30’和13°的四角锥金刚石压头给其施加一定负荷垂直压在样品表面上，保持一定时间后，撤去负荷，用显微镜观察并测量样品上压痕长对角线的长度，按下列公式计算knoop硬度。
hk＝1.4229f/d2
式中f—负荷，n；
d—压痕长对角线的长度，mm；
hk—knoop硬度，107pa。
本发明光学玻璃的hk为500×107pa以上，优选为510×107pa以上，更优选为515×107pa以上。
ⅱ、光学预制件与光学元件
下面，描述本发明的光学预制件与光学元件。
本发明的光学预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的光学预制件具有折射率(nd)为1.63-1.70，阿贝数(vd)为45-50的光学特性；本发明的光学元件具有折射率(nd)为1.63-1.70，阿贝数(vd)为45-50的光学特性，能够以低成本提供光学价值高的各种透镜、棱镜、光导纤维棒、阵列、光学纤维光学窗口和紧凑构件等光学元件。
作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
另外，对于棱镜来说，由于折射率高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。
ⅲ、光学仪器
本发明光学玻璃所形成的光学元件可用于各类光学仪器，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、步进器、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。
本发明涉及使用上述的光学元件生产的光学部件或光学组件的应用，所述光学部件或光学组件可用于例如传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、步进器、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。
[实施例]
采用如下实施例对本发明进行解释，但本发明不应局限于这些实施例。
生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。将玻璃原料(碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等)按照玻璃氧化物的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在1150～1400℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至1250℃以下，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。
[光学玻璃实施例]
另外，通过以下所示的方法测定本发明的各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表4中，其中，用k1表示sio2+b2o3，k2表示la2o3/(tio2+zro2)，k3表示(sio2+tio2)/(zno+b2o3)，k4表示sro/la2o3，k5表示zno/(cao+sro+bao)，k6表示sio2/(b2o3+al2o3)。
(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)
折射率与色散系数按照gb/t7962.1-2010规定的方法进行测试。
(2)粉末法耐水作用稳定性(dw)
按照gb/t17129-1997的测试方法测量。
(3)玻璃的硬度(hk)
按gb/t7962.18-2010规定的方法进行测量。
(4)析晶上限温度
采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能，将玻璃制成180*10*10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度的炉内保温4小时后取出，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。
表1
表2
表3
表4
[光学预制件实施例]
将表1中实施例1-10所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。
[光学元件实施例]
将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。