一种PrVO4纳米纤维光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及纳微米材料的制备及光催化领域，尤其涉及一种prvo4纳米纤维光催化剂及其制备方法。

背景技术：

纳微米材料由于具有独特的物理和化学性质是目前研究的热点，而其控制合成是实现材料性能调控及其应用的基础。稀土钒酸盐因其在催化、偏光器、激光器基质材料、荧光材料等许多领域的重要应用而引起人们的广泛关注。四方相的钒酸镨(prvo4，以下简称pvo)由于具有良好的化学和热的稳定性、机械和光学性质，广泛地应用于照明和显示领域。

半导体光催化是基于固体能带理论、由本身的光学特性决定的。光催化基于半导体材料在光激发下能够产生具有强还原性的光生电子和具有强氧化性的空穴的基本特性，能将水体环境中的有机和无机污染物氧化或还原降解为无害的无机小分子(co2和h2o)，因此具有低能耗、绿色的特征，被认为是一种高级催化氧化还原技术。近年来研究表明，控制合成不同尺寸和形貌的pvo可在紫外光和可见光照射下催化降解染料和有机污染物，这也是pvo在这一新型领域的应用。

发展稀土钒酸盐纳米材料的形貌控制合成方法和纳米晶组装体的制备方法，研究反应参数对纳米晶形貌和成相规律的影响，探索纳米晶的生长和组装机理并深入研究其结构形貌与性能之间的关系具有重要意义。特别是纳米晶的组装为研究纳米材料尺寸、维度与其光学、电学等性质的关系并进一步构筑微纳米器件提供科学基础。

合成pvo纳米材料的方法通常包括高温固相法、超声辐射法、水热溶剂热法、溶胶-凝胶法、微波合成法和低温熔盐法等。相比较而言，水热法具有操作简单、节能环保、温度较低、高能晶面生长方向相对易于控制等优点，目前被广泛使用。目前报道较多的是prvo4及其稀土掺杂的纳微米晶的合成以及其光致发光性能的测试，而对纯的prvo4光催化性能的研究并不是很多。

文献1(cuicuiyu，minyu，chunxiali，cuimiaozhang，piaopingyang，andjunlin，crystalgrowth&design,2009，9(2)，783-791)cuicuiyu等用pr6o11溶于hno3形成pr(no3)3，再与nh4vo3作用，通过加入氨水调节溶液的ph＝8，空气中超声辐射1小时，后洗涤、烘干，制得了平均直径为30-70nm、长度为100-200nm的纺锤形prvo4。

文献2(sudarshanmahapatra，susantak.nayak，giridharmadras，andt.n.gururow，industrialandengineeringchemistryresearch，2008，47，6509-6516)sudarshanmahapatra等用pr(no3)3·6h2o、nh4vo3和聚乙二醇等为原料，采用微波辐射15分钟，后经洗涤，300℃煅烧，制得了平均尺寸为25-30nm的prvo4黄绿色颗粒。并考察了其在紫外光照射下对mb、og、rb、rbl和rbbr等染料的光催化降解性能。

文献3(sudarshanmahapatra，giridharmadras，andt.n.gururow，industrialandengineeringchemistryresearch，2008，46，1013-1017)sudarshanmahapatra等用pr(no3)3·6h2o、nh4vo3、nabh4和naoh等为原料，100℃搅拌冷凝回流12小时，再400℃煅烧1小时，即得颗粒尺寸为200-300nm的prvo4晶体。后经紫外漫反射光谱测试其禁带宽度为2.86ev，并考察了其在紫外光照射下对mb染料的光催化降解性能。

文献1～文献3采用微波辐射法、超声辐射法、冷凝回流法等制得了不同形貌的prvo4纳微米晶，并对比考察了其光致发光和光催化降解有机污染物的性能。文献2～文献3均得到的是普通零维prvo4纳米颗粒，考察了其作为光催化剂在紫外光照射下光催化降解有机污染物的性能，但研究表明，光催化剂的形貌结构、颗粒尺寸、结晶性、比表面积等对其禁带宽度和光催化性能有很大的影响。综上所述，文献1～文献3分别通过不同的方法制备得到了prvo4纳微米材料，但这些方法仍然存在工艺相对较复杂、环境污染、模板剂不易去除、颗粒不均匀和光催化性能不高等诸多问题和不足，导致现有的prvo4纳微米材料的合成工艺及光催化性能需进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种比表面积大、粒径分布均匀、结晶度高、在可见光和紫外光范围内均有响应、光催化性能好的prvo4纳米纤维光催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、晶面生长可控、绿色环保、便于产业化生产的prvo4纳米纤维光催化剂的制备方法。

一种prvo4纳米纤维光催化剂，所述prvo4形状为纤维状。

优选的，所述prvo4纳米纤维光催化剂宽度约为30nm。

优选的，所述prvo4纳米纤维光催化剂长度约为500nm。

优选的，所述prvo4纳米纤维光催化剂为四方单晶，空间群为：141/amd[141]；晶胞参数：

一种prvo4纳米纤维光催化剂的制备方法，制备步骤如下：

(1)将摩尔比为1︰1的pr(no3)3·6h2o和2na-edta分别溶于去离子水，再室温混合搅拌，形成溶液a；

(2)称取nh4vo3，并使pr(no3)3·6h2o和nh4vo3的摩尔比为1︰1，将nh4vo3溶于去离子水中，且加热搅拌至全部溶解，形成溶液b；

(3)将步骤(2)得到的溶液b倒入到步骤(1)得到的溶液a中，使二者混合，并在室温下进行磁力搅拌，搅拌时间为；

(4)将经过步骤(3)搅拌后得到的悬浊液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加去离子水使得溶液体积至反应釜容积的70％～80％，密闭反应釜，将上述的反应釜放入烘箱内，加热到180℃，并恒温反应24小时；

(5)将步骤(4)水热后的产物随炉冷却后，将产物转移至离心试管中，先后用去离子水和乙醇各清洗三遍，然后干燥和研磨即得prvo4纳米纤维光催化剂。

优选的，上述prvo4纳米纤维光催化剂的制备方法，所述步骤(1)中，混合搅拌时间为10min～1h。

优选的，上述prvo4纳米纤维光催化剂的制备方法，所述步骤(3)中，搅拌时间为0.5h～1h。

优选的，上述prvo4纳米纤维光催化剂的制备方法，所述步骤(5)中，干燥温度为60～80℃。

优选的，上述prvo4纳米纤维光催化剂的制备方法，所述步骤(5)中，干燥时间为7h～8h。

本发明的有益效果：本发明提供一种prvo4纳米纤维光催化剂的制备方法，以pr(no3)3·6h2o为镨源，2na-edta为络合剂，nh4vo3为钒源，后二者共同控制整个反应体系的ph值以使其呈弱酸性(ph＝5-6)，在此条件下，vo^3-缩合为v3o9^3-，再采用简单温和、环境友好的水热方法，v3o9^3-与ce³⁺反应生成prvo4；温和的反应体系为纳微米材料的生长提供了合适的环境，通过控制pr(no3)3·6h2o、2na-edta和nh4vo3的摩尔比为1︰1︰1，从而控制所得产物为纯的四方相的prvo4纳米晶，其直径约为30nm，长度约为500nm的纳米纤维，且粒径分布均匀；整个反应体系没有使用毒性大、危险性大的有机溶剂，反应过程无需添加表面活性剂、模板剂或其他任何有机物，没有苛刻的合成条件要求，成本低廉；合成的催化剂高效，稳定、无毒、应用广、易回收、可重复使用；

本发明所得的prvo4纳米纤维光催化剂，颗粒分布均匀，结晶性好，由于其纤维结构材料具有比表面积大、密度低、稳定性好等特点，而光催化剂的光催化活性与催化剂的结晶度、尺寸、形貌等因素有密切关系，光催化性能测试实验证实本发明所得的prvo4纳米纤维与块状prvo4相比，有良好的光催化性能；实验证实合成的prvo4纳米纤维的禁带宽度为3.1ev，在可见光和紫外光范围内均有响应，对染料亚甲基蓝在光照3小时后的降解率分别可达61.1％和79.8％。

附图说明

附图1为实施例1的prvo4纳米纤维光催化剂的制备方法的流程示意图。

附图2为实施例1所制备prvo4纳米纤维的xrd谱图；

附图3为实施例1所制备prvo4纳米纤维的tem和hrtem图；

附图4为实施例1所制备prvo4纳米纤维的的uv-vis吸收光谱图；

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、实现目标效果，以下结合实施方式详予说明。

实施例1

本实施例提供一种prvo4纳米纤维光催化剂的制备方法，制备步骤如下：

(1)将摩尔比为1︰1的pr(no3)3·6h2o和2na-edta分别溶于去离子水，再室温混合搅拌10min～1h，形成溶液a；

(2)称取nh4vo3，并使pr(no3)3·6h2o和nh4vo3的摩尔比为1︰1，将nh4vo3溶于去离子水中，且加热搅拌至全部溶解，形成溶液b；

(3)将步骤(2)得到的溶液b倒入到步骤(1)得到的溶液a中，使二者混合，并在室温下进行磁力搅拌，搅拌时间为0.5h～1h；

(4)将经过步骤(3)搅拌后得到的悬浊液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加去离子水使得溶液体积至反应釜容积的70％～80％，密闭反应釜，将上述的反应釜放入烘箱内，加热到180℃，并恒温反应24小时；

(5)将步骤(4)水热后的产物随炉冷却后，将产物转移至离心试管中，先后用去离子水和乙醇各清洗三遍，然后干燥和研磨即得prvo4纳米纤维光催化剂，其中干燥温度为60～80℃，干燥时间为7h～8h。

本实施例中，所述步骤(1)中，所述pr(no3)3·6h2o溶于10ml去离子水中。

本实施例中，所述步骤(1)中，所述2na-edta溶于10ml去离子水中。

本实施例中，所述步骤(2)中，所述nh4vo3溶于20ml去离子水中。

本实施例中，所得的prvo4纳米纤维光催化剂具有如下性质：(1)该prvo4纳米纤维为四方单晶，空间群为：141/amd[141]；晶胞参数：(2)该prvo4纳米晶形状为纤维状，其直径约为30nm，长度约为500nm。

参照附图2，本实施例中所制备prvo4纳米纤维光催化剂的xrd谱图中所有衍射峰都可以指标为四方相的prvo4的标准粉末衍射数据[参见jointcommitteeonpowderdiffractionstandards(jcpds),fileno.17-0879]，未发现任何杂质的衍射峰，所有衍射峰都很尖锐，可见样品结晶良好。

参照附图3，图(a)显示制得的prvo4纳米晶形貌为纤维结构，直径约为30nm，长度约为500nm，且粒径分布均匀；图(b)hrtem图显示所得晶面间距为0.368nm，对应于所指标prvo4的(200)晶面。

参照附图4，本实施例中所制备prvo4纳米纤维光催化剂的uv-vis吸收光谱图中可见所制备的prvo4纳米纤维约在400nm处有明显的吸收，计算其禁带宽度约为3.1ev，可推测其为具有紫外和可见光响应的光催化剂。

本发明提供一种prvo4纳米纤维光催化剂的制备方法，以pr(no3)3·6h2o为镨源，2na-edta为络合剂，nh4vo3为钒源，后二者共同控制整个反应体系的ph值以使其呈弱酸性(ph＝5-6)，在此条件下，vo^3-缩合为v3o9^3-，再采用简单温和、环境友好的水热方法，v3o9^3-与ce³⁺反应生成prvo4。温和的反应体系为纳微米材料的生长提供了合适的环境，通过控制pr(no3)3·6h2o、2na-edta和nh4vo3的摩尔比为1︰1︰1，从而控制所得产物为纯的四方相的prvo4纳米晶，其直径约为30nm，长度约为500nm的纳米纤维，且粒径分布均匀。整个反应体系没有使用毒性大、危险性大的有机溶剂，反应过程无需添加表面活性剂、模板剂或其他任何有机物，没有苛刻的合成条件要求，成本低廉。合成的催化剂高效，稳定、无毒、应用广、易回收、可重复使用。

本发明所得的prvo4纳米纤维光催化剂，颗粒分布均匀，结晶性好，由于其纤维结构材料具有比表面积大、密度低、稳定性好等特点，而光催化剂的光催化活性与催化剂的结晶度、尺寸、形貌等因素有密切关系，光催化性能测试实验证实本发明所得的prvo4纳米纤维与块状prvo4相比，有良好的光催化性能。实验证实：合成的prvo4纳米纤维的禁带宽度为3.1ev，在可见光和紫外光范围内均有响应，对染料亚甲基蓝在光照3小时后的降解率分别可达61.1％和79.8％。

对比例1

本对比例提供一种prvo4纳微米材料的制备方法，制备步骤如下：

(1)将pr(no3)3·6h2o溶于去离子水，再室温混合搅拌10min～1h，形成溶液a1；

(2)称取nh4vo3，并使pr(no3)3·6h2o和nh4vo3的摩尔比为1︰1，将nh4vo3溶于去离子水中，且加热搅拌至全部溶解，形成溶液b1；

(3)将步骤(2)得到的溶液b1倒入到步骤(1)得到的溶液a1中，使二者混合，并在室温下进行磁力搅拌，搅拌时间为0.5h～1h；

(4)将经过步骤(3)搅拌后得到的悬浊液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加去离子水使得溶液体积至反应釜容积的70％～80％，密闭反应釜，将上述的反应釜放入烘箱内，加热到180℃，并恒温反应24小时；

(5)将步骤(4)水热后的产物随炉冷却后，将产物转移至离心试管中，先后用去离子水和乙醇各清洗三遍，然后干燥即得prvo4，其中干燥温度为60～80℃，干燥时间为7h～8h。

本对比例中，所得的prvo4分体的形貌为不规则块状混合物。

对比例2

本对比例提供一种prvo4纳微米材料的制备方法，制备步骤如下：

(1)将摩尔比为1︰0.5的pr(no3)3·6h2o和2na-edta分别溶于去离子水，再室温混合搅拌10min～1h，形成溶液a2；

(2)称取nh4vo3，并使pr(no3)3·6h2o和nh4vo3的摩尔比为1︰1，将nh4vo3溶于去离子水中，且加热搅拌至全部溶解，形成溶液b2；

(3)将步骤(2)得到的溶液b2倒入到步骤(1)得到的溶液a2中，使二者混合，并在室温下进行磁力搅拌，搅拌时间为0.5h～1h；

(4)将经过步骤(3)搅拌后得到的悬浊液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加去离子水使得溶液体积至反应釜容积的70％～80％，密闭反应釜，将上述的反应釜放入烘箱内，加热到180℃，并恒温反应24小时；

(5)将步骤(4)水热后的产物随炉冷却后，将产物转移至离心试管中，先后用去离子水和乙醇各清洗三遍，然后干燥即得prvo4，其中干燥温度为60～80℃，干燥时间为7h～8h。

本对比例中，所得的prvo4分体的形貌为不规则的纳微米纤维，直径为5～10μm，还有不规则的块状团聚物。

对比例3

本对比例提供一种prvo4纳微米材料的制备方法，制备步骤如下：

(1)将摩尔比为1︰1.5的pr(no3)3·6h2o和2na-edta分别溶于去离子水，再室温混合搅拌10min～1h，形成溶液a3；

(2)称取nh4vo3，并使pr(no3)3·6h2o和nh4vo3的摩尔比为1︰1，将nh4vo3溶于去离子水中，且加热搅拌至全部溶解，形成溶液b3；

(3)将步骤(2)得到的溶液b3倒入到步骤(1)得到的溶液a3中，使二者混合，并在室温下进行磁力搅拌，搅拌时间为0.5h～1h；

(4)将经过步骤(3)搅拌后得到的悬浊液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加去离子水使得溶液体积至反应釜容积的70％～80％，密闭反应釜，将上述的反应釜放入烘箱内，加热到180℃，并恒温反应24小时；

(5)将步骤(4)水热后的产物随炉冷却后，将产物转移至离心试管中，先后用去离子水和乙醇各清洗三遍，然后干燥即得prvo4，其中干燥温度为60～80℃，干燥时间为7h～8h。

本对比例中，所得的prvo4分体的形貌为不规则的纤维团聚物。

对比例4

本对比例提供一种prvo4纳微米材料的制备方法，制备步骤如下：

(1)将摩尔比为1︰1的pr(no3)3·6h2o和nh4vo3分别溶于去离子水，再室温混合搅拌10min～1h，形成溶液a4；

(2)称取2na-edta，并使pr(no3)3·6h2o和2na-edta的摩尔比为1︰1，将2na-edta溶于去离子水中，且加热搅拌至全部溶解，形成溶液b4；

(3)将步骤(2)得到的溶液b4倒入到步骤(1)得到的溶液a4中，使二者混合，并在室温下进行磁力搅拌，搅拌时间为0.5h～1h；

(4)将经过步骤(3)搅拌后得到的悬浊液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加去离子水使得溶液体积至反应釜容积的70％～80％，密闭反应釜，将上述的反应釜放入烘箱内，加热到180℃，并恒温反应24小时；

(5)将步骤(4)水热后的产物随炉冷却后，将产物转移至离心试管中，先后用去离子水和乙醇各清洗三遍，然后干燥即得prvo4，其中干燥温度为60～80℃，干燥时间为7h～8h。

本对比例中，所得的prvo4分体的形貌为不规则的团聚物。

根据对比例1～4和实施例1可知，为了获得形貌均匀的纤维状prvo4纳米晶，其关键就是选择2na-edta作为配位剂和模板导向剂，且控制pr(no3)3·6h2o、nh4vo3和2na-edta的摩尔比及2na-edta与金属pr³⁺的混合顺序，这是本发明突出的改进点。背景技术所提到的文献中多采用了表面活性剂、有机配位剂和还原剂等，或采用冷凝回流法、超声微波辐射法，工艺复杂且没有很好的结晶性和形貌。除了本发明的技术方案，均无法得到形貌均匀的纤维状prvo4纳米晶。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。