一种半水石膏纳米线、制备方法及其应用与流程

本申请涉及无机纳米材料研发及应用领域，尤其涉及一种半水石膏纳米线的制备方法及其应用。
背景技术：
：半水石膏(caso4·0.5h2o)是一种具有优良性质的石膏材料，具有强度高、硬度大、胶凝性佳、生物相容性好等诸多优点，可广泛应用于高档建材、材料模具、功能填料及骨修复等医疗领域，相较二水石膏(caso4·2h2o)和无水石膏(caso4)具有更高的价值。然而，天然石膏多以二水和无水两种相态存在，因此，开发半水石膏材料的制备技术有利于提升石膏品质，拓宽石膏材料的应用领域。目前，半水石膏主要通过二水石膏脱水转变而成，常见的制备技术主要包括气相/液相蒸压法和常压盐溶液法。蒸压法通过将二水石膏原料经过一定的前处理后填入密闭反应釜中，在高温(120-150℃)和高压(0.2-1.0mpa)条件下脱水反应得到半水石膏。该技术对设备要求较高，且多为间歇反应，生产周期长，反应过程和产品质量都难以控制。常压盐溶液法通过在二水石膏水溶液中加入一定量的电解质(如氯化钙、氯化钾等)，加热反应结晶，最后通过过滤分离得到半水石膏晶体。该技术能够在常压和较低的反应温度(90-100℃)下制备半水石膏，但作为电解质的盐分容易与石膏形成共熔体，难以彻底清洗干净，使产品纯度大幅降低。此外，该技术制得的半水石膏晶体颗粒较大，不适宜用于医药、环保等对材料要求较高的领域，因此，探索半水石膏的新型制备技术和拓宽其应用领域具有重要意义。技术实现要素：本申请提供了一种半水石膏纳米线的制备方法及其应用，以解决现有半水石膏产品纯度低、形貌不可控等技术问题。本申请提供了一种半水石膏纳米线的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤1：将转晶剂溶解于去离子水，再将所述转晶剂的水溶液与多元醇溶液混合，将混合溶液搅拌均匀后加热至预设温度；步骤2：将二水石膏快速加入至所述混合溶液中，形成悬浊液，对所述悬浊液恒温搅拌一段时间；步骤3：将所述搅拌后的悬浊液快速过滤，并多次洗涤，将过滤后收集的固体烘干，制得半水石膏纳米线。优选的，所述转晶剂包括盐类转晶剂，所述盐类转晶剂为氯化钾、氯化镁、氯化锌、氯化锡、氯化钠和氯化钙中的一种或多种。优选的，所述转晶剂还包括有机酸类转晶剂，所述有机酸类转晶剂为酒石酸、柠檬酸和苹果酸中的一种或多种。优选的，所述转晶剂与所述二水石膏加入的质量比为：(0.2-5.2)：(100-350)。优选的，步骤1中所述预设温度为40-180℃。本申请提供了一种半水石膏纳米线，所述半水石膏纳米线由权利要求1-5任意一种方法制得。本申请提供了一种由上述任意一种方法制得的半水石膏纳米线在油水乳化液分离中的应用。本申请提供了一种油水乳化液分离方法，所述方法包括如下步骤：步骤1：将半水石膏纳米线加入油包水乳化液中，并在设定温度下搅拌一段时间，使体系充分混合；步骤2：将上述混合体系自然沉降后分离，将分离后的得到的油液低速离心，获得油液产品；步骤3：将分离后的固体进行多次洗涤，并烘干，将烘干后的固体回收。优选的，步骤1中所述的油包水乳化液为含有表面活性剂的稳定的油水混合液，水相浓度在20mg/ml以下，油相为润滑油、变压器油、绝缘油、真空泵油、汽油、煤油、柴油中的一种或者多种。优选的，步骤1中加入的半水石膏的质量与加入的油包水乳化液的体积满足如下关系式：y＝mcaso4.0.5h2o×(x/mh2o/1.5)，其中，m表示分子量，y为加入的半水石膏的质量，x为乳液中水的总质量。本申请提供了一种半水石膏纳米线的制备方法及其应用，通过对合成路线的设计，获得一种产量大，产品纯度高，操作简单可控，反应条件温和，易于广泛推广的石膏纳米线制备办法。同时，本申请将制备的半水石膏纳米线应用于分离油包水乳化液，利用半水石膏向二水石膏的相态转变将混合体系中的水分固定于晶体晶格中，最终通过分离固相实现快速、高效、稳定的油水相分离。相比于目前已报道的油包水乳化液分离技术，该办法简单可行、成本低、分离效率高；固定水分后的石膏颗粒体积变大且相互交联，利于固相从油相中脱除，无二次污染；半水石膏纳米线还可循环利用，经济性佳。本申请具有如下优点：(1)本申请提供的半水石膏制备技术操作简单可控，反应条件温和，可极大降低高品质半水石膏产品的制备成本，利于推广使用；(2)通过本申请制得的半水石膏具备一维纳米结构，比表面积大，且产品纯度较传统技术更高；(3)本申请制得的半水石膏纳米线展现出极高的油包水乳化液分离效率，且具有操作简便，原材料简单易得，价格低廉，无毒无害，可循环使用等优点，可广泛用于高附加值油品的回收利用。附图说明为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。图1为本申请实施例提供的一种半水石膏纳米线的制备方法的流程图；图2为本申请实施例提供的一种油水乳化液分离方法的流程图；图3为本申请实施例1提供的半水石膏纳米线的扫描电镜图；图4为本申请实施例1提供的半水石膏纳米线的透射电镜图；图5为本申请实施例1提供的半水石膏纳米线的x射线衍射图谱；图6a-6d，所示分别为本申请实施例11其中一组半水石膏材料的油水分离前后的油包水乳化液对比图，以及光学显微镜下分离前后油包水乳化液的分散图；图7为本申请实施例11回收的固体的扫描电镜图；图8为本申请实施例11回收的固体的x射线衍射图谱。具体实施方式参见图1，为本申请实施例提供的一种半水石膏纳米线的制备方法的流程图。由图1可见，所述方法包括如下步骤：步骤s101：将转晶剂溶解于去离子水，再将所述转晶剂的水溶液与多元醇溶液混合，将混合溶液搅拌均匀后加热至预设温度。步骤s102：将二水石膏快速加入至所述混合溶液中，形成悬浊液，对所述悬浊液恒温搅拌一段时间。步骤s103：将所述搅拌后的悬浊液快速过滤，并多次洗涤，将过滤后收集的固体烘干，制得半水石膏纳米线。以下关于半水石膏纳米线的制备方法的实施例均以上述方法流程为基础。油包水乳化液是由油、水、乳化剂混合而成的复合体系，其中水以小液滴形式分散于油中，因为有既亲水又亲油的乳化剂存在，在油/水界面可形成界面膜，大大降低了界面张力，从而达到较为稳定的状态。利用这一规律，油包水体系被广泛的应用到各个领域，例如钻井液、完井液、农药水乳剂、护肤品、仿生器官等。然而，油水混合体系也会引发一系列问题，大到漏油事件引发的海洋污染，化工厂排放的含油废水，钻井废弃液，小到是高附加值油品(如润滑油、变压器油等)使用过程中引入的水分导致其性能恶化等，都对人类的生产和生活带来了严重的影响。实现油水混合液的有效分离是解决上述问题的关键，但传统机械分离技术存在分离效率低、设备要求高等缺点，尤其对含水量较少的油包水乳化液的分离较为困难。为解决这一问题，近年来出现了各种新型吸附材料，(比如砂石、树脂、磁性金属颗粒等颗粒吸附材料，以及，泡沫、碳/二氧化硅气溶胶、多孔高聚物材料等块状吸附材料)通过对材料表面进行设计，改善其润湿性，从而可以选择性对油水混合体系中的某一相吸附去除。尽管如此，由于物理吸附的作用力较弱，吸附材料在分离过程中容易发生脱附，且难以循环使用，在油包水乳化液中的使用效果仍亟待改善。为此，本申请还提供了一种油水乳化液分离方法。参见图2，为本申请实施例提供的一种油水乳化液分离方法的流程图。由图2可见，所述方法包括如下步骤：步骤s201：将半水石膏纳米线加入油包水乳化液中，并在设定温度下搅拌一段时间，使体系充分混合。步骤s202：将上述混合体系自然沉降后分离，将分离后的得到的油液低速离心，获得油液产品。步骤s203：将分离后的固体进行多次洗涤，并烘干，将烘干后的固体回收。其中，步骤s201中使用的油包水乳化液为含有表面活性剂的稳定的油水混合液，水相浓度小于20mg/ml，油相包括但不限于各种纯有机物，润滑油、变压器油、绝缘油、真空泵油等高附加值油品，以及汽油、煤油、柴油等。表面活性剂包括但不限于span系列乳化剂(span60，span80等)、tgi乳化剂、pgph乳化剂等。以下关于油水乳化液分离方法的实施例均以上述方法流程为基础。实施例1本实施例提供一种半水石膏纳米线的制备方法，具体包括如下步骤：步骤s1011：将2.0g氯化钾、1.5g氯化镁和1.0g酒石酸溶解于50ml去离子水，再与1l甘油混合，将混合液磁力搅拌后，加热到120℃。步骤s1012：将150g二水石膏快速加入至所述混合溶液中，形成悬浊液，并在120℃下对所述悬浊液搅拌2小时。步骤s1013：将所述搅拌后的悬浊液快速过滤，并使用沸水多次洗涤，并使用无水乙醇最后进行润洗，将过滤后收集的固体在60℃下烘干，制得半水石膏纳米线。实施例2本实施例中，将实施例1步骤s1011中的2.0g氯化钾、1.5g氯化镁和1.0g酒石酸溶解于50ml去离子水，替换为1.5g氯化钾、2.0g氯化镁和1.0g酒石酸溶解于50ml去离子水，其余步骤相同。实施例3本实施例中，将实施例1步骤s1011中的2.0g氯化钾、1.5g氯化镁和1.0g酒石酸溶解于50ml去离子水，替换为1.0g氯化钾、2.5g氯化镁和1.0g酒石酸溶解于50ml去离子水，其余步骤相同。实施例4本实施例中，将实施例1步骤s1011中的2.0g氯化钾、1.5g氯化镁和1.0g酒石酸溶解于50ml去离子水，替换为2.0g氯化钠、1.5g氯化钙和1.0g柠檬酸溶解于50ml去离子水，其余步骤相同。实施例5本实施例中，将实施例1步骤s1011中的2.0g氯化钾、1.5g氯化镁和1.0g酒石酸溶解于50ml去离子水，替换为1.5g氯化钠、2.0g氯化钙和1.0g柠檬酸溶解于50ml去离子水，其余步骤相同。实施例6本实施例中，将实施例1步骤s1011中的2.0g氯化钾、1.5g氯化镁和1.0g酒石酸溶解于50ml去离子水，替换为1.0g氯化钠、2.5g氯化钙和1.0g柠檬酸溶解于50ml去离子水，其余步骤相同。实施例7本实施例中，将实施例1步骤s1011中的2.0g氯化钾、1.5g氯化镁和1.0g酒石酸溶解于50ml去离子水，替换为0.5g氯化钠、3.0g氯化钙和1.0g柠檬酸溶解于50ml去离子水，其余步骤相同。实施例8本实施例中，将实施例1步骤s1011中的2.0g氯化钾、1.5g氯化镁和1.0g酒石酸溶解于50ml去离子水，替换为0.5g氯化钠和3.0g氯化镁溶解于50ml去离子水，其余步骤相同。实施例9步骤s9011：将0.2g氯化钾溶解于50ml去离子水，再与1l乙二醇混合，将混合液磁力搅拌后，加热到40℃。步骤s9012：将100g二水石膏快速加入至所述混合溶液中，形成悬浊液，并在120℃下对所述悬浊液搅拌0.5小时。步骤s9013：将所述搅拌后的悬浊液快速过滤，并使用60-80℃多次洗涤，并使用无水乙醇最后进行润洗，将过滤后收集的固体在60℃下烘干，制得半水石膏纳米线。实施例10步骤s10011：将0.2g氯化钾、2.5g氯化镁和2.5g酒石酸溶解于50ml去离子水，再与1l丙二醇混合，将混合液磁力搅拌后，加热到180℃。步骤s10012：将350g二水石膏快速加入至所述混合溶液中，形成悬浊液，并在120℃下对所述悬浊液搅拌0.5小时。步骤s10013：将所述搅拌后的悬浊液快速过滤，并使用60-80℃多次洗涤，并使用无水乙醇最后进行润洗，将过滤后收集的固体在60℃下烘干，制得半水石膏纳米线。请参见图3和图4，所示分别为本申请实施例1提供的半水石膏纳米线的扫描电镜图和半水石膏纳米线的透射电镜图。由图3和图4可见，实施例1制得的半水石膏纳米线形貌均一，呈线状，直径在100纳米左右，其长度约为20微米，具有极大的比表面积。请参见图5，所示为本申请实施例1提供的半水石膏纳米线的x射线衍射图谱。由图5可见，实施例1制得的半水石膏纳米线位于2θ＝14.70°、25.62°、29.69°、31.89°、42.25°以及49.36°的峰，分别代表了半水石膏(110)、(013)、(004)、(-411)、(503)和(-415)晶面的特征峰，且没有其它杂峰存在，这一结果证实通过本申请制得的纳米材料确为半水石膏，且具有很高的纯度。实施例11本实施例提供一种油水乳化液分离方法，具体包括如下步骤：步骤s1101：将由实施例1-实施例7制得的半水石膏纳米线各1.07g分别加入20ml油包水乳化液中，并在设定温度下搅拌15-120分钟，使体系充分混合，其中，设定温度可在10-80℃之间，反应温度对反应速率会产生一定程度的影响。步骤s1102：将上述混合体系自然沉降后分离，将分离后的得到的油液低速离心，获得油液产品，离心分离的转速可设定在2000-6000rpm之间，离心时间3-10分钟，主要取决于油品的种类和黏度。步骤s1103：将分离后的固体进行多次洗涤，并烘干，将烘干后的固体回收，其中，洗涤剂可以为丙酮、正己烷、甲苯或四氢呋喃等有机溶剂。本申请实施例中，加入的半水石膏的质量与加入的油包水乳化液的体积满足如下关系式：y＝mcaso4.0.5h2o×(x/mh2o/1.5)，其中，m表示分子量，y为加入的半水石膏的质量，x为乳液中水的总质量。请参见图6a-d，所示分别为本申请实施例11其中一组半水石膏材料的油水分离前后的油包水乳化液对比图，以及光学显微镜下分离前后油包水乳化液的分散图。由图6a-d可见，经过分离过程和自然沉降后，乳白色的油包水乳化液变得澄清，半水石膏吸水后胶凝性增加，逐渐沉积在瓶底。从图6c-d中可以看出，分离前油包水乳化液中均匀分散的细小水滴消失，分离后的油液中的水分显著减少，且水滴略大。通过水分分析仪可以测得，通过本实施例的油水乳化液分离方法获得的油包水乳化液的水含量，由10mg/ml下降到了0.077mg/ml，分离效率高达99.23％。请参见图7和图8，所示分别为本申请实施例11回收的固体的扫描电镜图和x射线图谱。由图7和图8可见，吸收了乳化液中水分的半水石膏发生了明显的变化，从纳米线结构凝聚为微米级的块状，而除了2θ＝14.70°、25.62°、29.69°仍存在极小的半水石膏特征峰外，主峰已经转变为二水石膏特征峰。上述结果说明，通过本申请制备的半水石膏纳米线材料具有很好的油水分离效果，使用后的半水石膏基本转化为二水石膏。实施例11利用实施例1-实施例7制得的半水石膏纳米线进行油水分离，其分离效率如表1所示。表1：实施例1-实施例7制得的半水石膏纳米线的油水分离效率数据转晶剂的作用是调控晶体形貌及结晶动力学。转晶剂通常可分为盐类转晶剂和有机酸类转晶剂。其中，盐类转晶剂可以调控半水石膏产物的形貌和产物形成的速率；有机酸类转晶剂只能调控产物形貌。因此，不同的转晶剂组合得到的材料微观形貌会有一定的差距，从而导致分离效果也有所差距。本申请实施例1-7使用不同种类和含量的转晶剂制备的半水石膏，均为纳米级材料，但其形貌和质量上存在一定的差距。表1中展示了不同产品在油包水乳化液分离中的使用，不难发现随着转晶剂的改变，制得产品的使用效果也随之发生变化。但是油水分离效率均在75％以上，表明本申请制得的半水石膏纳米线均具有较好的油水分离效果。另外，由表1可见，当转晶剂含有的mg离子和na离子占比多一些时，得到的油水分离效果更佳。本申请实施例8-10也具有较好的油水分离效率，这里不再一一举例。此外，本申请其它实施例中，转晶剂也可以为硫酸铝钾、柠檬酸钠、硫酸铝、酒石酸钾钠等其它形式的转晶剂中的一种或者多种组合，本申请不再一一赘述。此外，本申请制得的半水石膏纳米线还具有可回收特性，并且在多次循环使用(油包水乳化液的油水分离)后，仍具有较高的油水分离效率。实施例12提供了一种半水石膏纳米线用于油包水乳化液的分离后的回收方法。实施例12本实施例提供了一种半水石膏纳米线用于油包水乳化液的分离后的回收以及使用方法，所述方法包括如下步骤：步骤s1201：将实施例11中收集的固体使用四氢呋喃多次清洗后，在60℃下烘干，回收二水石膏；步骤s1202：将3.0g氯化镁，0.5g氯化钾和1.0g酒石酸溶解于50ml去离子水，再将其与1l甘油混合，磁力搅拌，并将溶液加热到120℃；步骤s1203：将150g步骤s1201中回收的二水石膏快速加入上述溶液中，在120℃下保持搅拌反应2小时；步骤s1204：反应结束后将上述溶液趁热过滤，使用沸水洗涤多次，并使用无水乙醇最后进行润洗，将收集的固体在60℃下烘干；步骤s1205：称取1.07g步骤s1204中过滤获得的固体，将其加入到20ml的油包水乳化液中(含水率为13.251mg/ml)，在室温下机械搅拌30分钟；步骤s1206：自然沉降后分离，分离后的油液再于3000rpm下离心3分钟，即可得到澄清油液。当然，步骤s1201中还可以使用丙酮、正己烷以及甲苯等其它有机溶剂清洗上述收集的固体。表2为按照上述步骤多次循环使用的分离效率对比表循环次数第一次第二次第三次第四次第五次第六次含水率(mg/ml)0.10010.09230.09230.10790.10010.0767分离效率(％)99.2499.3099.3099.1899.2499.42由表2可见，经过再生处理后的半水石膏材料仍保持了很好的使用效果，在多次循环中分离效率均可达99％以上。根据乳化液中油相种类的不同，其理化性质(如粘度、密度等)有所差异，在油水分离操作中难易程度也不相同。粘度和密度越大，操作难度越大。随着粘度和密度的增加，半水石膏纳米线越难在乳化液中分散，从而与水分子的接触较差；另外，粘度和密度较大的油乳化液在使用该办法进行油水分离后，固相的分离也更困难，需要更高的离心转速和更长的分离时间。为此，本申请实施例还针对不同类型的油包水乳化液的分离效果进行了测试。表3展示了本申请实施例1制得的半水石膏纳米线材料对不同种类油包水乳化液的分离效果。表3：本申请实施例1制得的半水石膏纳米线对不同种类油包水乳化液的分离效果油相变压器油真空泵油菜籽油花生油初始含水率(mg/ml)11.52710.6789.84515.241含水率(mg/ml)0.1150.1680.2010.226分离效率(％)98.9998.4297.9598.51由表3可见，由于油包水乳化液中油相的类型不同，本申请提供的半水石膏纳米线对油包水乳化液的分离效果也稍有不同，但是，总体而言，半水石膏纳米线对不同种类油包水乳化液均取得了较高的分离效果。通过实施例证明，本申请所提供的半水石膏纳米线制备技术简单易行，设备要求低，产品形貌均匀、比表面积大、纯度高。该材料在油包水乳化液油水分离中可表现出极佳的效果，不仅分离效率高、操作易于控制，且材料重复利用率高，环境友好，价格低廉，具有广阔的应用前景。本说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。尤其，对于实施例2-10而言，由于其基本相似于实施例1，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例中的说明即可。以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。当前第1页12