本发明属于多孔氮化物纳米陶瓷材料技术领域。具体涉及一种三维多孔氮化物纳米陶瓷及其制备方法。
背景技术：
多孔材料可广泛用作催化剂载体、储氢材料、化学过滤提纯材料等。常用的多孔材料为多孔氧化物，如sio2、γ-a12o3、沸石分子筛等，它们虽具有较高的比表面积，但其热导率低(易导致材料发生烧结)、具有亲水性表面(易在材料表面上吸附一层来自周围环境中的水)、化学活性强(易在材料表面形成酸性点或碱性点)，此类材料在一些苛刻的反应条件下，如高温高压、强酸、原料杂质含量高时，将导致活性和稳定性大大降低，故多孔氧化物材料的应用范围受到一定的限制。相比于多孔氧化物，多孔氮化物具有更多优异的性能，如化学稳定性高、熔点高、密度低、热导性好和疏水性强，并且在高温和强光照条件下仍具有很好的抗氧化性，因此它在高温催化剂载体材料、吸附材料、隔音材料等领域具有广泛的应用前景。
目前，多孔氮化物陶瓷的制备方法主要包括：发泡法，如“氮化硅多孔陶瓷的制备方法”(cn101591173)；模板合成法，如“网眼多孔陶瓷的制备方法”(cn1552670)；添加造孔剂法，如“一种氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的方法”(cn103214264a)等。上述技术，无论是制备出的三维多孔结构材料还是生产方法，都存在着以下不足之处：制得多孔材料的表观密度高、孔隙率低；制备步骤较繁琐、生产周期较长、产率低、成本高，不利于工业大批量生产。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的缺陷，旨在提供一种方法简单、产率高和成本低的三维多孔氮化物纳米陶瓷材料的制备方法，用该方法制备的三维多孔氮化物纳米陶瓷表观密度低、气孔率高和应用前景好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
步骤1、将0.5～25wt％的原料ⅰ、0.5～25wt％的原料ⅱ和55～99wt％的去离子水混合，在80～95℃水浴条件下搅拌30～180分钟，得到混合溶液。
所述原料ⅰ为硼源、铝源、硅源和钛源中的一种，其中：所述硼源为硼酸、氧化硼和硼酸钠中的一种，所述铝源为氯化铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种，所述钛源为氯化钛、钛酸四丁酯和钛溶胶中的一种。
所述原料ⅱ为三聚氰胺、氮杂胞嘧啶和二氰二胺中的一种。
步骤2、将所述混合溶液在-40～-4℃条件下冷冻成块，然后置于冷冻干燥机中于-70～-10℃条件下干燥16～32h，得到三维多孔氮化物前驱体。
步骤3、将所述三维多孔氮化硼前驱体置于箱式气氛炉内，在氮气气氛和900～1200℃条件下保温2～4h，即得三维多孔氮化物纳米陶瓷。
所述硼源、铝源、硅源和钛源均为工业纯或为分析纯；所述硼源中的硼酸、氧化硼和硼酸钠的粒径均≤200μm，所述铝源中的氯化铝和异丙醇铝的粒径均≤200μm，所述硅源中的硅酸钠的粒径≤200μm。
所述原料ⅱ为工业纯或为分析纯，所述原料ⅱ的粒径均≤200μm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：
1、本发明采用热分解工艺，无需后续处理(如产物的洗涤、干燥)，工艺简单，生产周期短、操作简便。
2、本发明能精确控制工艺参数，如原料配比和反应温度等，易于得到不同性能的产物，所制备的三维多孔氮化物纳米陶瓷的表观密度低和气孔率高。
3、本发明所用原料来源广泛、价格低廉、生产成本低和产率高，具有很大的产业化前景。
4、本发明所制备的三维多孔氮化物纳米陶瓷，可应用于污水处理、负载催化和减震降噪等领域，具有广泛的应用前景。
本发明所制备的三维多孔氮化硼纳米陶瓷经检测：表观密度为0.02～0.34g/cm3；气孔率为85～99％。
因此，本发明具有工艺简单、成本低、易于控制和产率高的特点，所制备的三维多孔氮化物纳米陶瓷表观密度低、气孔率高和应用前景广泛。
附图说明
图1是本发明制备的一种三维多孔氮化物纳米陶瓷的xrd图；
图2是图1所示的三维多孔氮化物纳米陶瓷的sem图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述硼源、铝源、硅源和钛源均为工业纯或为分析纯；所述硼源中的硼酸、氧化硼和硼酸钠的粒径均≤200μm，所述铝源中的氯化铝和异丙醇铝的粒径均≤200μm，所述硅源中的硅酸钠的粒径≤200μm。
所述原料ⅱ为工业纯或为分析纯，所述原料ⅱ的粒径均≤200μm。
实施例1
一种三维多孔氮化硼纳米陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、将0.5～10wt％的原料ⅰ、0.5～10wt％的原料ⅱ和85～99wt％的去离子水混合，在80～86℃水浴条件下搅拌30～90分钟，得到混合溶液。
所述原料ⅰ为硼源中的硼酸；所述原料ⅱ为三聚氰胺。
步骤2、将所述混合溶液在-40～-4℃条件下冷冻成块，然后置于冷冻干燥机中于-70～-10℃条件下干燥16～32h，得到三维多孔氮化硼前驱体。
步骤3、将所述三维多孔氮化硼前驱体置于箱式气氛炉内，在氮气气氛和1000～1150℃条件下保温2～4h，即得三维多孔氮化硼纳米陶瓷。
本实施例所制备的三维多孔氮化硼纳米陶瓷经检测：表观密度为0.02～0.08g/cm3；气孔率为96～99％。
实施例2
一种三维多孔氮化硼纳米陶瓷及其制备方法。本实施例除下述原料外，其余同实施例1：
所述原料ⅰ为硼源中的氧化硼；所述原料ⅱ为氮杂胞嘧啶。
本实施例所制备的三维多孔氮化硼纳米陶瓷经检测：表观密度为0.04～0.14g/cm3；气孔率为94～98％。
实施例3
一种三维多孔氮化硼纳米陶瓷及其制备方法。本实施例除下述原料外，其余同实施例1：
所述原料ⅰ为硼源中的硼酸钠；所述原料ⅱ为二氰二胺。
本实施例所制备的三维多孔氮化硼纳米陶瓷经检测：表观密度为0.02～0.12g/cm3；气孔率为95～99％。
实施例4
一种三维多孔氮化铝纳米陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、将5～15wt％的原料ⅰ、5～15wt％的原料ⅱ和75～90wt％的去离子水混合，在83～89℃水浴条件下搅拌60～120分钟，得到混合溶液。
所述原料ⅰ为铝源中的氯化铝；所述原料ⅱ为三聚氰胺。
步骤2、将所述混合溶液在-40～-4℃条件下冷冻成块，然后置于冷冻干燥机中于-70～-10℃条件下干燥16～32h，得到三维多孔氮化铝前驱体。
步骤3、将所述三维多孔氮化铝前驱体置于箱式气氛炉内，在氮气气氛和950～1100℃条件下保温2～4h，即得三维多孔氮化铝纳米陶瓷。
本实施例所制备的三维多孔氮化铝纳米陶瓷经检测：表观密度为0.08～0.12g/cm3；气孔率为96～98％。
实施例5
一种三维多孔氮化铝纳米陶瓷及其制备方法。本实施例除下述原料外，其余同实施例4：
所述原料ⅰ为铝源中的异丙醇铝；所述原料ⅱ为氮杂胞嘧啶。
本实施例所制备的三维多孔氮化铝纳米陶瓷经检测：表观密度为0.12～0.16g/cm3；气孔率为95～96％。
实施例6
一种三维多孔氮化铝纳米陶瓷及其制备方法。本实施例除下述原料外，其余同实施例4：
所述原料ⅰ为铝源中的铝溶胶；所述原料ⅱ为二氰二胺。
本实施例所制备的三维多孔氮化铝纳米陶瓷经检测：表观密度为0.08～0.14g/cm3；气孔率为96～98％。
实施例7
一种三维多孔氮化硅纳米陶瓷的制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、将10～20wt％的原料ⅰ、10～20wt％的原料ⅱ和65～80wt％的去离子水混合，在86～92℃水浴条件下搅拌90～150分钟，得到混合溶液。
所述原料ⅰ为硅源中的正硅酸乙酯；所述原料ⅱ为三聚氰胺。
步骤2、将所述混合溶液在-40～-4℃条件下冷冻成块，然后置于冷冻干燥机中于-70～-10℃条件下干燥16～32h，得到三维多孔氮化硅前驱体。
步骤3、将所述三维多孔氮化硅前驱体置于箱式气氛炉内，在氮气气氛和1050～1200℃条件下保温2～4h，即得三维多孔氮化硅纳米陶瓷。
本实施例所制备的三维多孔氮化硅纳米陶瓷经检测：表观密度为0.12～0.26g/cm3；气孔率为91～95％。
实施例8
一种三维多孔氮化硅纳米陶瓷及其制备方法。本实施例除下述原料外，其余同实施例7：
所述原料ⅰ为硅源中的硅酸钠；所述原料ⅱ为氮杂胞嘧啶。
本实施例所制备的三维多孔氮化硅纳米陶瓷经检测：表观密度为0.16～0.28g/cm3；气孔率为90～94％。
实施例9
一种三维多孔氮化硅纳米陶瓷及其制备方法。本实施例除下述原料外，其余同实施例7：
所述原料ⅰ为硅源中的硅溶胶；所述原料ⅱ为二氰二胺。
本实施例所制备的三维多孔氮化硅纳米陶瓷经检测：表观密度为0.14～0.26g/cm3；气孔率为92～95％。
实施例10
一种三维多孔氮化钛纳米陶瓷的制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、将15～25wt％的原料ⅰ、15～25wt％的原料ⅱ和55～70wt％的去离子水混合，在89～95℃水浴条件下搅拌120～180分钟，得到混合溶液。
所述原料ⅰ为钛源中的氯化钛；所述原料ⅱ为三聚氰胺。
步骤2、将所述混合溶液在-40～-4℃条件下冷冻成块，然后置于冷冻干燥机中于-70～-10℃条件下干燥16～32h，得到三维多孔氮化钛前驱体。
步骤3、将所述三维多孔氮化钛前驱体置于箱式气氛炉内，在氮气气氛和900～1050℃条件下保温2～4h，即得三维多孔氮化钛纳米陶瓷。
本实施例所制备的三维多孔氮化钛纳米陶瓷经检测：表观密度为0.22～0.32g/cm3；气孔率为87～93％。
实施例11
一种三维多孔氮化钛纳米陶瓷及其制备方法。本实施例除下述原料外，其余同实施例10：
所述原料ⅰ为钛源中的钛酸四丁酯；所述原料ⅱ为氮杂胞嘧啶。
本实施例所制备的三维多孔氮化钛纳米陶瓷经检测：表观密度为0.22～0.34g/cm3；气孔率为85～93％。
实施例12
一种三维多孔氮化钛纳米陶瓷及其制备方法。本实施例除下述原料外，其余同实施例10：
所述原料ⅰ为钛源中的钛溶胶；所述原料ⅱ为二氰二胺。
本实施例所制备的三维多孔氮化钛纳米陶瓷经检测：表观密度为0.22～0.28g/cm3；气孔率为88～93％。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：
1、本具体实施方式采用热分解工艺，无需后续处理(如产物的洗涤、干燥)，工艺简单，生产周期短、操作简便。
2、本具体实施方式能精确控制工艺参数，如原料配比和反应温度等，易于得到不同性能的产物，所制备的三维多孔氮化物纳米陶瓷如图1和图2所示，表观密度低和气孔率高。图1是实施例1制备的一种三维多孔氮化物纳米陶瓷的xrd图，图2是图1所示的三维多孔氮化物纳米陶瓷的sem图。由图1可知，所制备的三维多孔氮化物纳米陶瓷的xrd衍射峰对应h-bn的衍射峰，其结晶度好；由图2可知，所制备的三维多孔氮化物纳米陶瓷由氮化硼纤维组成，气孔率高，且气孔分布均匀。
3、本具体实施方式所用原料来源广泛、价格低廉、生产成本低和产率高，具有很大的产业化前景。
4、本具体实施方式所制备的三维多孔氮化物纳米陶瓷，可应用于污水处理、负载催化和减震降噪等领域，具有广泛的应用前景。
本具体实施方式所制备的三维多孔氮化硼纳米陶瓷经检测：表观密度为0.02～0.34g/cm3；气孔率为85～99％。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、成本低、易于控制和产率高的特点，所制备的三维多孔氮化物纳米陶瓷表观密度低、气孔率高和应用前景广泛。