本发明属于工业废弃物回收利用技术领域，具体来讲，涉及一种由硫酸镁废弃物制备高纯硫酸镁的方法。
背景技术：
高纯硫酸镁是指硫酸镁含量达到99.9％以上的物质，其可广泛应用于食品、医药等领域，目前针对高纯硫酸镁并无统一的标准；根据gb29207-2012记载，食品级硫酸镁要求其中硫酸镁的质量百分数不低于99.0％，因此，高纯硫酸镁则限定为不低于99.9％的纯度。
工业上一般会副产富含硫酸镁的废弃物，这些废弃物主要包括硫酸镁亚型盐湖提钾尾液和副产物、硼镁矿提硼尾液、海水晒盐老卤、蛇纹岩分解母液等，若能将这部分硫酸镁废弃物中的硫酸镁加以回收利用，用作生产高纯硫酸镁，不仅提高了经济附加值，而且减少了污染与浪费；但是，上述废弃物中除含有大量硫酸镁外，还含有泥砂、氯化物、其他硫酸盐、重金属离子、铁离子、砷化物、浮选剂和微生物等，这些杂质的存在为制取可用于食品、医药的高纯硫酸镁极大地增加了技术难度和工艺成本。
目前制备高纯硫酸镁的工艺方法非常之多，如马军等采用多级串联设备，经多步重结晶、脱色和洗涤，制备了高纯硫酸镁；丁红霞等利用工业七水硫酸镁生产高纯硫酸镁，其通过添加碱性助剂、活性炭等进行除杂和脱色，进而获取高纯硫酸镁；张宝元对七水硫酸镁工业品采用多次精滤和重结晶，并高温脱水，获取了高纯度无水硫酸镁；伍耀明等利用菱镁矿对红土镍矿浸出液进行多步中和除杂，经浓缩结晶获得了高纯硫酸镁；胡建华以高纯氧化镁和硫酸反应，经除杂、浓缩、结晶，制备了高纯硫酸镁；熊益均等以废碱中和蛇纹石酸解液，得到镁盐沉淀，经高温分解，分解产物以硫酸溶解，蛇纹石粉调节酸度，浓缩结晶获得高纯硫酸镁；苏学松以氢氟酸沉淀硫酸镁中的杂质钙离子，获取了高纯硫酸镁；成怀刚等利用石膏除去卤水中杂质，然后采用多步自然蒸发浓缩卤水，最后强制蒸发浓缩卤水，获取高纯六水硫酸镁；等等。显然，在现有技术制备高纯硫酸镁的工艺方法中，采用高纯氧化镁原料生产高纯硫酸镁，所用硫酸同样需用高纯产品，原料的高投入将极大拉高生产成本；多次重结晶提纯将产生大量的富镁废液，且氯离子、有机物的夹带、吸附很难通过重结晶消除，多次的重结晶需消耗大量热能予以蒸发浓缩，且需投入大量资金购买足够多的蒸发、结晶设备，更为重要的是需要处理大量富镁废液，造成极大环保压力和镁资源浪费；卤水自然蒸发结合强制蒸发浓缩，以结晶获取高纯硫酸镁，耗时时间长，卤水中有机物、氯离子的夹带、吸附问题难以解决；若以工业硫酸镁为原料，通过添加碱性助剂沉淀重金属离子、铁离子和毒性化合物，并通过添加活性炭等脱色剂脱除有机物，进而获得高纯硫酸镁，但该方法不适用于复杂体系。
因此，有必要探寻一种以上述硫酸镁废弃物为原料，用以制备高纯硫酸镁的工艺方法。
技术实现要素：
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种由硫酸镁废弃物制备高纯硫酸镁的方法，该方法可适用于含有泥砂、氯化物、硫酸盐、重金属离子、铁离子、砷化物、有机物、微生物等诸多杂质的复杂体系，适用范围更广，且工艺简单、成本低廉。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种由硫酸镁废弃物制备高纯硫酸镁的方法，所述硫酸镁废弃物还包括泥砂、氯化物、硫酸盐、重金属离子、铁离子、砷化物、有机物、微生物中的至少一种；所述方法包括下述步骤：
s1、调控所述硫酸镁废弃物中不含有水不溶物，且其中无水氯化镁的质量百分数为3％～20％作为硫酸镁初级产品；其中，所述硫酸镁废弃物经干燥后的固相中以无水硫酸镁计的质量百分数不低于10％，所述硫酸镁初级产品经干燥后的固相中以无水硫酸镁计的质量百分数不低于20％；
s2、在400℃～650℃下焙烧所述硫酸镁初级产品0.5h～3.5h，获得焙烧产物；
s3、将所述焙烧产物与水混合后在60℃～90℃下水化2h～10h，获得水化产物；
s4、将所述水化产物进行一次固液分离，所得第一液相经浓缩、结晶、二次固液分离，获得硫酸镁晶体，所述硫酸镁晶体经洗涤、干燥，获得高纯硫酸镁。
进一步地，所述硫酸镁废弃物为硫酸镁亚型盐湖卤水的提钾尾液和副产物、硼镁矿的提硼尾液、海水晒盐老卤、蛇纹岩酸分解母液。
进一步地，所述高纯硫酸镁为高纯无水硫酸镁、高纯一水硫酸镁、高纯七水硫酸镁中的至少一种。
进一步地，在所述步骤s1中，通过对所述硫酸镁废弃物进行过滤和/或浮选和/或浓缩-结晶来获得所述硫酸镁初级产品。
进一步地，调控所述硫酸镁初级产品中无水氯化镁的质量百分数为3％～20％的方法包括：向不含水不溶物的硫酸镁废弃物中添加氯化镁，或将不含水不溶物的硫酸镁废弃物进行浮选以去除部分氯化镁。
进一步地，在所述步骤s2中，经焙烧还获得与所述焙烧产物相对应的hcl气体；在所述步骤s4中，经一次固液分离还获得与所述第一液相相对应的第一固相；所述第一固相用于吸收中和所述hcl气体，以生成副产氯化镁。
进一步地，所述副产氯化镁用于添加至去除水不溶物的硫酸镁废弃物中，以使所述硫酸镁初级产品中无水氯化镁的质量百分数为3％～20％。
进一步地，在所述步骤s4中，采用板框式压滤分离方法对所述水化产物进行一次固液分离。
进一步地，在所述步骤s4中，将所述水化产物趁热进行一次固液分离。
进一步地，在所述步骤s4中，对所述第一液相进行浓缩的方式为强制加热蒸发浓缩。
进一步地，在所述步骤s4中，对所述硫酸镁晶体进行洗涤的洗涤用水为二次蒸馏水。
进一步地，所述步骤s2还包括：用水回收所述焙烧产物的热能，获得回收热水；所述回收热水用于所述步骤s3中的水化处理。
有益效果：
(1)本发明无需使用高纯原料，而是采用了其中含有多种杂质的硫酸镁废弃物作为原料，即该工艺方法对含有泥砂、氯化物、硫酸盐、重金属离子、铁离子、砷化物、微生物、有机物等各种杂质的硫酸镁体系具有广泛的适用性和可调节性；
(2)根据本发明的方法仅需调节硫酸镁初级产品中氯化镁的含量，无需另行添加酸、碱、脱色剂等化合物，原料及工艺成本低廉；
(3)本发明的焙烧工序在于利用高温环境使硫酸镁初级产品中的氯化镁原位生成活性氧化镁，使得微生物和浮选剂类的有机物碳化，随后的水化工序则使得活性氧化镁原位转化为氢氧化镁；即本发明中的焙烧-水化工序使得硫酸镁初级产品中的氯化镁、微生物和浮选剂等杂质原位转化为了硫酸镁产品纯化所需的沉淀剂、吸附剂，氢氧化镁和碳化产物通过共沉淀、吸附作用，实现了对重金属离子、铁离子、毒性砷化物等杂质的彻底脱除，使上述杂质含量降低至高纯硫酸镁指标要求，由此，本发明焙烧-水化工艺巧妙实现了对体系中杂质的资源化原位利用；
(4)本发明工艺简单，操作简便，巧妙实现了对硫酸镁废弃物的原料体系中杂质的资源化原位利用，具体即为通过焙烧工序使氯化镁原位转化为氧化镁，微生物和浮选剂原位转化为碳类化合物，水化工序使得氧化镁原位转化为氢氧化镁，上述工序均未对氯化镁、微生物和浮选剂进行分离，直接在废弃物混合体系中使其转化为纯化所需的沉淀剂、吸附剂。
具体实施方式
以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制，这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来；同时，术语“一次”、“二次”等也仅用来描述各种工艺操作，这些术语仅用于将一个工艺操作与另一个相同的工艺操作区分开来。
本发明公开了一种由硫酸镁废弃物制备高纯硫酸镁的方法，该硫酸镁废弃物是一种包含泥砂和/或氯化物和/或硫酸盐和/或重金属离子和/或铁离子和/或砷化物和/或有机物和/或微生物等杂质的物质，其需满足如下要求：经干燥后的固相中的无水硫酸镁的质量百分数不低于10％；并且，该硫酸镁废弃物主要来源于硫酸镁亚型盐湖卤水的提钾尾液和副产物、硼镁矿的提硼尾液、海水晒盐老卤、蛇纹岩酸分解母液。
上述干燥程度为固相中不含有明显的液体水和湿渣相。
根据本发明的由硫酸镁废弃物制备高纯硫酸镁的方法包括下述步骤：
在步骤s1中，调控硫酸镁废弃物中不含有水不溶物，且其中以无水氯化镁计的质量百分数为3％～20％作为硫酸镁初级产品。
具体来讲，需控制所获得的硫酸镁初级产品经干燥后的固相中以无水硫酸镁计的质量百分数不低于20％。
值得说明的是，基于原料硫酸镁废弃物中氯化镁的含量不固定，因此，若其中以无水氯化镁计的含量已达到3％～20％，则根据其中是否含有泥砂等水不溶物来确定是否进行过滤操作，以去除泥砂等水不溶物；或其中以无水氯化镁计的含量低于3％时，则可向体系中添加部分氯化镁，以使硫酸镁初级产品中以无水氯化镁计的含量达到3％～20％的范围；而或其中以无水氯化镁计的含量高于20％时，则可通过浮选法去除部分氯化镁。如此，即可除去硫酸镁废弃物中如泥砂、矿泥等水不溶物，实现硫酸镁的初步富集。
另外需要说明的是，上述无水氯化镁和无水硫酸镁仅为统计硫酸镁废弃物以及硫酸镁初级产品中氯化镁和硫酸镁的含量时，为方便质量百分数的表示而采用的计量名义化合物，并不代表硫酸镁废弃物以及硫酸镁初级产品中氯化镁和硫酸镁的实际存在形式。
在步骤s2中，在400℃～650℃下焙烧硫酸镁初级产品0.5h～3.5h，获得焙烧产物。
在步骤s3中，将焙烧产物与水混合后在60℃～90℃下水化2h～10h，获得水化产物。
在步骤s4中，将水化产物进行一次固液分离，所得第一液相经浓缩、结晶、二次固液分离，获得硫酸镁晶体，硫酸镁晶体经洗涤、干燥，获得高纯硫酸镁。
具体来讲，获得的高纯硫酸镁是指高纯无水硫酸镁、高纯一水硫酸镁、高纯七水硫酸镁中的至少一种；并且，此处所述高纯是指其中产物的以质量百分数计的纯度不低于99.9％。
优选地，可采用板框式压滤分离方法对水化产物进行一次固液分离，且优选使分离前的水化产物无需冷却而直接趁热分离。
更为优选地，采用强制加热蒸发浓缩方法对第一液相进行浓缩。
一般地，采用二次蒸馏水对硫酸镁晶体进行洗涤，洗涤次数以及对应的干燥方式不限，且控制每次洗涤时间为20s～1min即可。
以下将通过具体的实施例来说明本发明的上述由硫酸镁废弃物制备高纯硫酸镁的方法。
实施例1
本实施例中的硫酸镁废弃物具体为硫酸镁亚型盐湖卤水提钾副产物，其经干燥后的固相中以无水硫酸镁计的含量为25％，以无水氯化镁计的含量为3％，且另有氯化钠、硫酸钠等无机盐及泥砂、卤水自身有机物等杂质。
对该硫酸镁废弃物进行浮选的预处理，获取硫酸镁初级产品。
在该硫酸镁初级产品中，硫酸镁含量为35％，氯化镁含量为3％，同时含有其他无机盐类、浮选工艺带入的浮选剂和卤水自身有机物等杂质。
将硫酸镁初级产品在400℃下焙烧0.5h，获得焙烧产物。
向焙烧产物中加水冷却，并使该焙烧产物-水体系于60℃下陈化10h，获得水化产物。
将水化产物进行离心分离，对所得第一液相加热蒸发浓缩，结晶生成水合硫酸镁晶体；该水合硫酸镁晶体经固液分离，二次蒸馏水洗涤两次，干燥后获取高纯硫酸镁，该高纯硫酸镁的纯度达到99.96％。
在本实施例中，以上百分数均表示质量百分数。
实施例2
本实施例中的硫酸镁废弃物具体为盐湖硼镁矿提硼尾液，其经干燥后的固相中以无水硫酸镁计的含量为30％，以无水氯化镁计的含量为10％，且另有氯化钠、硫酸钠等无机盐及有机物等杂质。
以该硫酸镁废弃物干燥后的固相作为硫酸镁初级产品，在650℃下焙烧2h，获得焙烧产物。
向焙烧产物中加水冷却，并使该焙烧产物-水体系于90℃下陈化2h，获得水化产物。
将水化产物进行离心分离，对所得第一液相加热蒸发浓缩，结晶生成无水硫酸镁晶体；该无水硫酸镁晶体经固液分离，二次蒸馏水洗涤两次，干燥后获得高纯硫酸镁，该高纯硫酸镁的纯度达到99.99％。
在本实施例中，以上百分数均表示质量百分数。
实施例3
本实施例中的硫酸镁废弃物具体为沿海海水晒盐老卤，其经干燥后的固相中以无水硫酸镁计的含量为15％，以无水氯化镁计的含量为25％，且另有氯化钠、钙盐等无机盐及泥砂、海水自身有机物等杂质。
对该硫酸镁废弃物干燥后的固相进行浮选的预处理，获取硫酸镁初级产品。
在该硫酸镁初级产品中，硫酸镁含量为20％，氯化镁含量为20％，同时含有无机盐类、浮选剂和有机物等杂质。
在500℃下焙烧3.5h，获得焙烧产物。
向焙烧产物中加水冷却，并使该焙烧产物-水体系于70℃下陈化6h，获得水化产物。
将水化产物进行离心分离，对所得第一液相加热蒸发浓缩，结晶生成水合硫酸镁晶体；该水合硫酸镁晶体经固液分离，二次蒸馏水洗涤两次，干燥后获得高纯硫酸镁，该高纯硫酸镁的纯度达到99.98％。
在本实施例中，以上百分数均表示质量百分数。
实施例4
本实施例中的硫酸镁废弃物具体为蛇纹岩硫酸分解液，其经干燥后的固相中以无水硫酸镁计的含量为10％，另有硫酸钠、钙盐等无机盐及泥砂等杂质，但几乎不含有氯化镁。
对该硫酸镁废弃物经干燥后的固相进行浮选的预处理，同时向体系中添加部分氯化镁，以获得其中氯化镁含量为8％的硫酸镁初级产品。
在该硫酸镁初级产品中，硫酸镁含量为20％，同时含有无机盐类、重金属离子、砷化物等杂质。
在550℃下焙烧2h，获得焙烧产物。
向焙烧产物中加水冷却，并使该焙烧产物-水体系于65℃下陈化4h，获得水化产物。
将水化产物进行离心分离，对所得第一液相加热蒸发浓缩，结晶生成水合硫酸镁晶体；该水合硫酸镁晶体经固液分离，二次蒸馏水洗涤两次，干燥后获得高纯硫酸镁，该高纯硫酸镁的纯度达到99.95％。
在本实施例中，以上百分数均表示质量百分数。
实施例5
本实施例中的硫酸镁废弃物具体为油田水提钾固体副产物，其经干燥后的固相中以无水硫酸镁计的含量为10％，以无水氯化镁计的含量为5％，且另有氯化钠、硫酸钠等无机盐及泥砂、有机物等杂质。
对该硫酸镁废弃物进行浮选的预处理，获取硫酸镁初级产品。
在该硫酸镁初级产品中，硫酸镁含量为25％，氯化镁含量为8％，同时含有无机盐类、浮选剂和有机物等杂质。
将硫酸镁初级产品在550℃下焙烧1.5h，获得焙烧产物。
向焙烧产物中加水冷却，并使该焙烧产物-水体系于80℃下陈化6h，获得水化产物。
将水化产物进行离心分离，对所得第一液相加热蒸发浓缩，结晶生成水合硫酸镁晶体；该水合硫酸镁晶体经固液分离，二次蒸馏水洗涤两次，干燥后获取高纯硫酸镁，该高纯硫酸镁的纯度达到99.98％。
在本实施例中，以上百分数均表示质量百分数。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。