本发明涉及玻璃材料领域，具体地，涉及一种玻璃用组合物和玻璃及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来显示技术的迅猛发展，液晶显示器(tft-lcd)、低温多晶硅显示技术、oled显示技术等高科技电子显示产品相继应运而生。显示器被广泛用作高清晰度壁挂式电视机、笔记本电脑、监视器、通讯设备、家电设计、互联网以及体育场等公共场所的电子显示器材。
有机材料曾用在上述显示器件用的保护盖板，但由于材料本身的缺陷(易老化、透过率差)，并未得到广泛的应用。玻璃一直是显示技术发展中不可或缺的材料，通过化学钢化改变玻璃表面的组成可以提高玻璃的强度，使得玻璃在显示器件的保护上有了用武之地。在使用过程中，触摸屏盖板玻璃易于发生接触和摩擦，由此产生的划痕直接造成触摸屏表面粗糙，光洁度下降，影响使用效果，更有可能导致屏幕破裂；但是更有资料显示80％的显示器件的损坏是由于不小心跌落造成显示屏损坏造成的。
现有技术中用于保护显示器件的玻璃组合物，经过化学强化后，难以得到改善应力松弛和压缩应力增强，强化深度深，抗冲击性强度好等综合性能优异的玻璃。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中的缺陷，提供一种应力松弛得到改善，强化压缩应力增强，强化深度深，抗冲击强度好等综合性能优异的玻璃用组合物和玻璃及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种玻璃用组合物，以该玻璃用组合物的总重量为基准，含有45-66重量％的sio2、10-23重量％的al2o3、0.01-10重量％的b2o3、0.01-12重量％的p2o5、10-19重量％的na2o、0.01-5重量％的k2o、0.01-5重量％的li2o、0.01-5重量％的cao和0.01-3重量％的tio2，其中，58重量％≤(sio2+al2o3+p2o5)-b2o3≤83重量％，8重量％≤na2o-(k2o+li2o)≤15重量％，1重量％≤cao+tio2≤6重量％。
优选地，所述玻璃用组合物，以该玻璃用组合物的总重量为基准，含有47-63重量％的sio2、12-22重量％的al2o3、1.5-8重量％的b2o3、2-10重量％的p2o5、11-16重量％的na2o、0.5-4重量％的k2o、0.5-4重量％的li2o、0.2-3重量％的cao和0.5-2重量％的tio2，其中，60重量％≤(sio2+al2o3+p2o5)-b2o3≤80重量％，10重量％≤na2o-(k2o+li2o)≤14重量％，1.2重量％≤cao+tio2≤4重量％。
更优选地，所述玻璃用组合物，以该玻璃用组合物的总重量为基准，含有50-62重量％的sio2、14-20重量％的al2o3、2-6重量％的b2o3、3-8重量％的p2o5、12-14重量％的na2o、0.5-3重量％的k2o、0.5-2重量％的li2o、0.5-1.5重量％的cao和0.5-1.5重量％的tio2，其中，60重量％≤(sio2+al2o3+p2o5)-b2o3≤77重量％，11重量％≤na2o-(k2o+li2o)≤13重量％，1.4重量％≤cao+tio2≤3重量％。
第二方面，本发明提供一种玻璃的制备方法，该方法包括：将玻璃用组合物依次进行混合、熔融、均化、浇注成型和退火。
优选地，还包括退火后进行化学强化处理。
更优选地，所述化学强化处理方法包括：强化液为纯kno3熔液，温度为380-450℃，时间为2-10h。
更进一步优选地，所述化学强化处理方法中，温度为410-450℃，时间为4-8h。
第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的玻璃。
本发明制得的玻璃可以为玻璃密度2.38-2.48g/cm3，膨胀系数54×10-7-83×10-7/℃，杨氏模量60-81gpa，压缩应力800-1100mpa，化学强化后维氏硬度620-770mpa，松弛稳定系数0.88-1。
优选地，玻璃密度2.41-2.45g/cm3，膨胀系数60×10-7-76×10-7/℃，杨氏模量62-73gpa，压缩应力900-1100mpa，化学强化后维氏硬度660-720mpa，松弛稳定系数0.92-0.97。
第四方面，本发明提供了上述玻璃用组合物和玻璃在保护显示器件中的应用，尤其是用于显示器件的保护盖板，如触摸屏盖板。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
本发明提供的玻璃用组合物中各组分互相作用产生影响，在进行多次试验后得到其合适的组成与含量。本发明的玻璃具有优异的综合性能得益于玻璃组分中sio2、al2o3、b2o3、p2o5、na2o、k2o、li2o、cao、tio2之间的组合，其中：①玻璃中的sio2被磷酸铝(由四面体配位的铝和磷构成)取代，硼原子以三配位存在，玻璃的网络结构得以改变；②由于本发明玻璃组分含有na2o、k2o、li2o，玻璃结构的特殊，适合化学强化；③在玻璃化学强化时，玻璃组分al2o3与tio2之间的配合，可以改善强化速度过快导致玻璃破片的问题，而改善玻璃的强化的效果，提高玻璃强化的合格率；④玻璃组分中cao与tio2的配合可以抑制玻璃析晶，改善玻璃稳定性，提高玻璃的耐冲击性，改善应力松弛，有助于增强压缩应力。而且，本发明玻璃用组合物中58重量％≤(sio2+al2o3+p2o5)-b2o3≤83重量％，8重量％≤na2o-(k2o+li2o)≤15重量％，1重量％≤cao+tio2≤6重量％能够使玻璃的应力松弛有效改善，压缩应力增强，强化深度深，抗冲击强度高等。适合应用于保护显示器件，尤其适用于显示器件保护盖板，如触摸屏盖板。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种玻璃用组合物，以该玻璃用组合物的总重量为基准，含有45-66重量％的sio2、10-23重量％的al2o3、0.01-10重量％的b2o3、0.01-12重量％的p2o5、10-19重量％的na2o、0.01-5重量％的k2o、0.01-5重量％的li2o、0.01-5重量％的cao和0.01-3重量％的tio2，其中，58重量％≤(sio2+al2o3+p2o5)-b2o3≤83重量％，8重量％≤na2o-(k2o+li2o)≤15重量％，1重量％≤cao+tio2≤6重量％。
本发明的玻璃用组合物中，sio2是构成玻璃骨架的成分，sio2含量较高，耐化学性和机械强度会增加，玻璃的高温粘度增加，如果sio2过多，就难以得到料性长的玻璃，sio2含量较低则不易形成玻璃，应变点下降，膨胀系数增加，耐酸性和耐碱性均会下降。因此，考虑到玻璃的熔化温度、析晶上限温度、膨胀系数、机械强度、料性等性能，本发明中合适的sio2含量为45-66重量％。
本发明的玻璃用组合物中引入al2o3，非桥氧与al形成铝氧四面体，该四面体体积比硅氧四面体的大，使玻璃结构中产生更大的缝隙，有利于离子交换，最终使玻璃化学强化效果更好，提高玻璃的抗划伤性、抗跌落性。但al2o3含量过高，难以熔制，而al2o3含量过低，则玻璃容易析晶，机械强度较低，不利于成型，因此，本发明中合适的al2o3含量为10-23重量％。
本发明的玻璃用组合物中引入b2o3能降低玻璃粘度、低介电损耗、振动损耗，改善玻璃脆性、韧性和光透过率。b2o3熔制后在玻璃中合适的结构为[bo4]四面体和[bo3]三角体两种结构，高温熔化条件下b2o3难于形成[bo4]，可降低高温粘度，低温时游离氧的数量决定优先可以形成四面体或三角体。而且，在硼硅酸盐玻璃中，[bo4]四面体可以与[sio4]四面体形成统一的连续三维网络，而[bo3]三角体之间为可以转动的硼环连接，受力后产生滑移，造成塑性流变，具有较低的脆性和较高的断裂韧性。本发明中合适的b2o3含量为0.01-10重量％。
本发明的玻璃用组合物中引入p2o5，可以提高后续玻璃强化时的离子交换速度，改善玻璃的抗损伤性。但是p2o5含量过高，玻璃的化学稳定性会降低，因此，本发明中合适的p2o5含量为0.01-12重量％。
本发明的玻璃用组合物中引入的li2o、na2o、k2o是化学强化处理过程中的主要交换离子。其中，li+离子半径较na+更小，含有li+的玻璃离子交换速度更快，使玻璃短时间内得到更厚的强化层，li+离子与熔融液中的na+离子交换，并且速度比na+与k+离子的交换速度快，但是li2o含量较高时，会对耐火材料侵蚀较严重。na2o、k2o含量较高时，会降低玻璃的机械性能，会影响化学强化的速度。因此，考虑到玻璃的综合性能，本发明引入10-19重量％的na2o、0.01-5重量％的k2o、0.01-5重量％的li2o。
本发明的玻璃用组合物中引入cao能够降低玻璃熔化温度，提高玻璃的应变点，提高玻璃稳定性，本发明中合适的cao含量为0.01-5重量％。
本发明的玻璃用组合物中引入tio2可以提高玻璃的弹性模量、抗弯强度、应变点等性能。化学强化过程中tio2与cao协同作用能够改善应力松弛，有助于增强压缩应力，提高玻璃的耐冲击性，玻璃强化效果更好，另外，tio2可以增加玻璃的耐碱性和强度。但是，tio2含量较高时玻璃容易着色，并且增加玻璃的析晶倾向。因此，考虑到本发明高碱玻璃体系的综合性能，本发明中合适的tio2含量为0.1-3重量％。
为了使玻璃具有进一步提高的应力松弛改善，强化压缩应力增强，强化深度深，抗冲击强度高的效果，优选地，所述玻璃用组合物，以该玻璃用组合物的总重量为基准，含有47-63重量％的sio2、12-22重量％的al2o3、1.5-8重量％的b2o3、2-10重量％的p2o5、11-16重量％的na2o、0.5-4重量％的k2o、0.5-4重量％的li2o、0.2-3重量％的cao和0.5-2重量％的tio2，其中，60重量％≤(sio2+al2o3+p2o5)-b2o3≤80重量％，10重量％≤na2o-(k2o+li2o)≤14重量％，1.2重量％≤cao+tio2≤4重量％。
更优选地，所述玻璃用组合物，以该玻璃用组合物的总重量为基准，含有50-62重量％的sio2、14-20重量％的al2o3、2-6重量％的b2o3、3-8重量％的p2o5、12-14重量％的na2o、0.5-3重量％的k2o、0.5-2重量％的li2o、0.5-1.5重量％的cao和0.5-1.5重量％的tio2，其中，60重量％≤(sio2+al2o3+p2o5)-b2o3≤77重量％，11重量％≤na2o-(k2o+li2o)≤13重量％，1.4重量％≤cao+tio2≤3重量％。
第二方面，本发明提供一种玻璃的制备方法，该方法包括：将玻璃用组合物依次进行混合、熔融、均化、浇注成型和退火。
本发明的方法中，所述熔融可以在铂铑坩埚中进行，优选情况下，熔融的条件包括：温度为1450-1630℃，时间为6-12h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的方法中，所述浇注成型为本领域常规的浇注成型方式，例如其可以在不锈钢模具中进行，具体步骤和条件参数为本领域公知技术，在此不再赘述。
本发明的方法中，优选情况下，退火的条件包括：温度为500-800℃，时间为1-7h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度和退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在本发明所述的方法中，还可以包括：将退火后的玻璃降温至室温后进行加工处理。
本发明的方法中，对于加工处理没有特别的限定，可以为本领域常见的各种机械加工方式，例如可以为将退火处理得到的产物进行切片、抛光和化学强化等。
本发明的方法中，化学强化的方法为本领域各种公知的方法，例如化学强化的方法可以包括：强化液为纯kno3熔液，温度为380-450℃，时间为2-10h，化学强化能够提高玻璃的机械性能。
优选地，为了获得进一步提高机械性能的玻璃，化学强化的方法包括：强化液为纯kno3熔液，温度为410-450℃，时间为4-8h。
第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的玻璃。
本发明制得的玻璃可以为玻璃密度2.38-2.48g/cm3，膨胀系数54×10-7-83×10-7/℃，杨氏模量60-81gpa，压缩应力800-1100mpa，化学强化后维氏硬度620-760mpa，松弛稳定系数0.88-1。
优选地，玻璃密度2.41-2.45g/cm3，膨胀系数60×10-7-76×10-7/℃，杨氏模量62-73gpa，压缩应力900-1100mpa，化学强化后维氏硬度660-720mpa，松弛稳定系数0.92-0.97。
第四方面，本发明提供了上述玻璃用组合物和玻璃在保护显示器件中的应用，尤其是用于显示器件的保护盖板，如触摸屏盖板。
实施例
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
本发明中，在未作相反说明的情况下，所述玻璃组合物的密度参考gb/t7962.15-2010《无色光学玻璃测试方法第20部分：密度》使用阿基米德法测定。
本发明中，在未作相反说明的情况下，所述玻璃组合物的热膨胀系数根据astme228-1985《用透明石英膨胀仪测定固体材料线性热膨胀的试验方法》测定得到。
本发明中，在未作相反说明的情况下，所述玻璃组合物杨氏模量参考astmc-623测试得到。
本发明中，在未作相反说明的情况下，所述玻璃组合物的压缩应力与强化深度使用luceo有限公司(日本东京)fsm-6000le表面应力仪测定得到。
本发明中，在未作相反说明的情况下，应力松弛可以通过松弛稳定系数s0表征(采用玻璃强化7小时与3小时的压缩应力的比值来表示)。
本发明中，在未作相反说明的情况下，所述玻璃组合物的抗冲击试验测试参考国标gb15763.2-2005测试得到，不同的是，采用的钢球为120g，钢球的落球高度为试样破坏时钢球的下落高度。
本发明中，在未作相反说明的情况下，所述玻璃组合物的维氏硬度参考gb/t4340.2-2012测试得到。
实施例1-18
按照表1-3所示称量各组分，混匀，将混合料倒入铂铑坩埚中，然后在1620℃下加热9小时，将熔制好的玻璃液浇注成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中，在640下退火3小时。将玻璃制品置于纯kno3熔液强化液中，经化学强化后制得玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1-表3。
对比例1-5
按照实施例的方法制得玻璃成品，不同的是，对比例1-5玻璃组分和得到的产品的性能测定结果见表4。
表1
表2
表3
表4
通过表1、2、3的结果可以看出，本发明实施例玻璃用组合物制得的玻璃具有密度适中，良好的膨胀系数，优良的杨氏模量，经化学强化后，有效改善应力松弛，压缩应力强度大，强化深度深，抗冲击高度高。
表4与表1、2、3相比，对比例1中na2o-(k2o+li2o)＜8，对比例2中cao+tio2＜1，在经过化学强化后，对比例1玻璃用组合物制得的玻璃压缩应力松弛稳定系数s0为0.93，长时间压缩应力强度变化量小，但是对比例1压缩应力强度小，强化深度浅，及抗冲击性能远远低于表1、2、3实施例。对比例2的玻璃压缩应力松弛稳定系数s0为0.81，长时间压缩应力强度变化量大，强化深度及抗冲击高度均低于表1、2、3实施例。
由此可见，本发明的玻璃用组合物中适宜含量的sio2、al2o3、b2o3、p2o5、na2o、k2o、li2o、cao、tio2之间协同配合，且当58重量％≤(sio2+al2o3+p2o5)-b2o3≤83重量％，8重量％≤na2o-(k2o+li2o)≤15重量％，1重量％≤cao+tio2≤6重量％时，制得的玻璃密度2.38-2.48g/cm3，膨胀系数54×10-7-83×10-7/℃，杨氏模量60-81gpa，压缩应力800-1100mpa，化学强化后维氏硬度620-770mpa，松弛稳定系数0.88-1。具有上述优良特性的玻璃用组合物和玻璃适合应用于保护显示器件，尤其是用于显示器件的保护盖板，如触摸屏盖板。
值得指出的是，本发明中应力松弛通过松弛稳定系数s0表征(本发明中采用玻璃强化7小时与3小时的压缩应力的比值来表示)，一般而言，在现有技术中，铝硅酸盐玻璃强化2-5小时左右，玻璃表面压缩应力值会达到极大值，继续延长时间强化时间至6-10小时左右，玻璃表面压缩应力值减小，因而得到的玻璃的松弛稳定系数为s0＜0.855，通过表1、2、3的结果可以看出，本发明的玻璃经化学强化后，松弛稳定系数显著提高，能够有效改善玻璃的应力松弛，有利于玻璃的压缩应力等力学性能在强化过程中的保持。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。