由钢铁冶炼矿渣制备硅酸根型磷灰石的方法及其用途与流程

本发明涉及一种钢铁冶炼矿渣制备硅酸根型磷灰石的制备方法及其在吸附废水中重金属离子中的应用，属于环境保护领域。

背景技术：

电镀废水是对环境和人类健康危害最大的工业废水之一。电镀通常在强酸溶液中进行，所排放出的铬、镍、铜、锌、铅、银、金等重金属离子进入大气、水、土壤。重金属离子及其化合物能够在农作物、鱼类和兽类等动植物体内累积富集，通过饮水和食物链的积累、生物浓缩、生物放大等作用，对人类产生严重危害。因此，迫切需要开发出新型的环境友好材料，同时有效去除电镀废水中的重金属离子。

目前，工业废水中汞、镉、六价铬、总铬、铅及砷排放量分别为0.7吨、16.9吨、34.8吨、131.8吨、71.8吨和109.2吨。重金属废水的处理方法主要包括：化学沉淀法，物理处理法和生物处理法等。(1)物理处理法主要包括吸附法、离子交换法和膜分离法等。活性炭粉体是最常用的吸附剂，具有吸附能力强、去除率高，但由于密度小不易于从水体中分离。离子交换法和膜分离法虽然去除重金属离子效果好，但是回收成本高、设备费昂贵。(2)生物处理法，主要包括生物絮凝法、生物化学法和植物修复法等。生物处理法虽然具有安全无毒、无二次污染等优良特性，但不适用于处理强酸性的电镀废水。(3)化学沉淀法是通过化学反应使重金属离子变成不溶性物质而沉淀分离出来。该方法操作简单方便，在废水处理中得到广泛应用。

中国专利cn106984290a采用静电液滴法及冷凝固浴的方法将海藻酸钠磁性复合微球与壳聚糖复合用于吸附重金属离子，虽然具有较强的吸附性能，但是可操作性差，不宜推广；中国专利cn105521759a以鸡蛋壳为原料，将生物质有机植酸为磷源制备出高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂，在制备过程中添加有机物质，容易对环境造成二次污染；中国专利专利号cn102908998a公开了一种黄原酸基打孔葡萄糖凝胶吸附剂的制备方法，该方法制备的凝胶用于吸附重金属，具备吸附容量高，可降解的优点，但是该材料的机械性能差，不易进行大规模利用。

羟基磷灰石ca10(po4)6(oh)2，是磷灰石大家族中的一种典型结构代表，其晶体为六方晶系。分子中的ca²⁺容易被cd²⁺，hg²⁺，cr²⁺，ba²⁺，pb²⁺等重金属离子交换。低结晶质ha的微粉末，其比表面积很大，因此，磷灰石可以作为一种优质的无机离子晶格吸附与交换材料，用于废水治理和有价值元素的回收。磷灰石去除重金属离子的主要的机理包括吸附、表面络合、溶解-沉淀以及重金属离子与晶格中的离子交换作用。一般而言，被吸附放入重金属离子固化在晶格中间，不会产生二次污染。

磷灰石的制备方法有多种，主要包括机械化学法、化学沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等，其中韩记梅等用ca(no3)2和na3po4在常压、145℃的条件下水热合成了纳米羟基磷灰石晶体，其组成、结构和形貌与牙无机质十分相似；earl等以ca(no3)2·4h2o和(nh4)2hpo4为原料经水热条件24h合成直径10～60nm，长100～500nm的纳米棒状羟基磷灰石；徐光亮等以caco3和cahpo4·2h2o为前驱体，通过水热条件合成晶粒完整、分散性好、端面粒度在100nm以下的ha粉体。

技术实现要素：

本发明的目的是以钢铁冶炼矿渣为原料，利用水热合成的方法制备硅酸根型磷灰石，并吸附废水中的重金属离子。本发明制备的硅酸根型磷灰石具有分散性好，粒度均匀，优异的吸附性能，用于吸附废水中的重金属离子。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种由钢铁冶炼矿渣制备硅酸根型磷灰石的方法，其包括如下步骤：

将钢铁冶炼矿渣粉末和磷酸盐分别用去离子水溶解后，按照钙元素和磷元素的摩尔比为(1～2):1的比例进行混合后，用碱液调节ph值为碱性；

进行水热反应后自然冷却至室温，过滤收集沉淀物，并用去离子水洗涤至中性后进行干燥，得到所述硅酸根型磷灰石。

作为优选方案，所述钢铁冶炼矿渣中包含有按照重量百分数计的如下组分：

作为优选方案，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或几种。

作为优选方案，所述水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间为3～24h。

作为优选方案，所述碱液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。

一种利用前述的方法制备的硅酸根型磷灰石。

一种如前述的硅酸根型磷灰石在吸附废水中重金属离子中的用途。

本发明硅酸根型磷灰石ca10(po4)x(sio3)6-x(oh)2是由工厂中的钢铁冶炼矿渣为原料制备，并且有效吸附废水中的重金属离子。即实现了工厂废渣的再次回收利用，又减轻了工业废水中重金属离子对环境的污染，变废为宝。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、原料来源于工厂废渣，来源广泛，成本低廉，变废为宝，又改善环保问题；

2、使用水热合成法制备的硅酸根型磷灰石结晶度低，反应过程无团聚，无需高温灼烧处理，晶格缺陷明显，有利于重金属的去除；

3、该硅酸根型磷灰石的制备过程不添加有机模板剂，无毒副作用；

4、本发明制备的纳米羟基磷灰石，具有适当的机械性能和良好的可加工型能，处理废水中重金属时，对环境不会造成二次污染，以便于在水处理领域中的广泛应用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1中钢铁冶炼矿渣的x射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1以钢铁冶炼矿渣为原料制得的硅酸根型磷灰石的x射线衍射图谱；

图3为本发明实施例1的钢铁冶炼矿渣的元素分析图；

图4为本发明实施例1中制得的硅酸根型磷灰石吸附铅离子后的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1中制得的硅酸根型磷灰石对不同ph溶液中铅离子的吸附量；

图6为本发明实施例1中制得的硅酸根型磷灰石对不同浓度铅离子的吸附量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)室温下取10g钢铁冶炼矿渣粉末，5.01g磷酸氢二铵(按照ca/p摩尔比为1.67/1)，放入250ml烧杯中，先加入50ml去离子水溶解，并用磁力搅拌器进行搅拌，同时用1mol/l的naoh溶液调解体系的ph值为10，搅拌30min。

(2)将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，放入烘箱，进行水热反应，温度为120℃，反应时间为8h。

(3)反应结束后，将高压反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，过滤洗涤至ph为7.4，得到硅酸根型磷灰石沉淀，在60℃烘箱中干燥，得到样品。

对实施例1中的钢铁冶炼矿渣进行表征，得到x射线衍射图谱(xrd)和成分分析图，分别由如图1和图3所示，并且对所制得的硅酸根型磷灰石的形貌和成分进行表征，得到的x射线衍射图谱(xrd)，扫描电镜图像(sem)，分别由如图2和图4所示。

由图2xrd谱图可知，硅酸根型磷灰石的晶型为六方晶型。由图4sem图可知，得到的硅酸根型磷灰石具有良好的分散性。

实施例2

(1)室温下取10g钢铁冶炼矿渣粉末，25.8g十二水合磷酸氢二钠(按照ca/p摩尔比为1:1，放入250ml烧杯中，先加入50ml去离子水溶解，并用磁力搅拌器进行搅拌，同时用1mol/l的koh溶液调解体系的ph值为12，搅拌60min。

(2)将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，放入烘箱，进行水热反应，温度为140℃，反应时间为6h。

(3)反应结束后，将高压反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，过滤洗涤至ph为7.4，得到硅酸根型磷灰石沉淀，在80℃烘箱中干燥，得到样品。

实施例3

(1)室温下取10g钢铁冶炼矿渣粉末，6.48g二水合磷酸二氢钠(按照ca/p摩尔比为2:1)，放入250ml烧杯中，先加入50ml去离子水溶解，并用磁力搅拌器进行搅拌，同时用1mol/l的koh溶液调解体系的ph值为14，搅拌60min。

(2)将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，放入烘箱，进行水热反应，温度为180℃，反应时间为3h。

(3)反应结束后，将高压反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，过滤洗涤至ph为7.4，得到硅酸根型磷灰石沉淀，在100℃烘箱中干燥，得到样品。

实施例4

(1)室温下取10g钢铁冶炼矿渣粉末，5.17g磷酸二氢铵(按照ca/p摩尔比为1.6)，放入250ml烧杯中，先加入50ml去离子水溶解，并用磁力搅拌器进行搅拌，同时用1mol/l的氨水溶液调解体系的ph值为11，搅拌2h。

(2)将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，放入烘箱，进行水热反应，温度为120℃，反应时间为24h。

(3)反应结束后，将高压反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，过滤洗涤至ph为7.4，得到硅酸根型磷灰石沉淀，在60℃烘箱中干燥，得到样品。

实施例5

对实施例1所得的硅酸根型磷灰石进行重金属离子的吸附实验：

(1)称取硅酸根型磷灰石0.5g，铅离子浓度为400mg/l，ph＝4.0的废水，20℃下，500rpm搅拌速率下进行吸附，定时取样，用1.0000mmol/l的edta溶液滴定溶液中剩余铅离子的浓度，直到达到吸附平衡。

对实施例5吸附铅离子实验所得数据进行了绘图及分析，对铅离子吸附量曲线图如图5所示，相对于现有的吸附材料对废水中重金属的吸附效果，本发明制备的纳米羟基磷灰石对重金属离子的吸附效果有很高的提升。

实施例6

对实施例1所得的硅酸根型磷灰石进行重金属离子的吸附实验：

(1)称取硅酸根型磷灰石0.5g，铅离子浓度为800mg/l，ph＝5.5的废水，20℃下，500rpm搅拌速率下进行吸附，定时取样，用1.0000mmol/l的edta溶液滴定溶液中剩余铅离子的浓度，直到达到吸附平衡。

对实施例6吸附铅离子实验所得数据进行了绘图及分析，对铅离子吸附量曲线图如图6所示。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。