本发明涉及一种各向同性石墨及其制备方法，具体是涉及一种超细结构各向同性石墨及其制备方法。
二、
背景技术：
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各向同性石墨定义为各向同性度在1.0～1.1，它是近年来新兴的一种重要工业原料，是一种高品质的特种石墨，除了具有石墨本身性质外，还具有许多特有的物理化学性能(如：各个方向上的物理性质相同，特性与尺寸、形状、取样方向无关；材料组织结构致密，制品表面硬度高、机械强度高；材料抗热震性能好，在急冷急热工况条件下不易开裂；耐高温、抗氧化性能强)。各向同性石墨已被广泛应用于机械、冶金、原子能、铝电解、化工、宇航、生物等技术领域，已成为当今世界工业发展中不可缺少的一种高性能工程材料。日本所制备的各向同性石墨一般分为细晶粒石墨(平均粒度10～20μm)、超细石墨(平均粒度5～10μm)、极细石墨(平均粒度1～5μm)和特微石墨(平均粒度＜1μm)。而我国现行标准只规定了细结构等静压石墨的平均颗粒直径小于43μm。超细结构各向同性石墨是一种高端石墨制品，具有细结构、高强度、内部结构均匀、各向同性等优良特性，主要应用于光伏、模具、机械、冶金、航空、核电尖端科技领域。超细结构各向同性石墨市场处于高速增长期，尤其是光伏半导体未来对石墨需求极具爆发力，预计国内需求年均增速可达25％以上。高端各项同性石墨产品60％以上依靠进口，进入壁垒高，进口替代空间大，行业未来几年供不应求局面仍可持续，各向同性石墨制品具有广泛的应用前景和发展空间，有很好的发展态势。
石墨制品的性质在相当大的程度上依赖于所用原料的性质，原料的性质主要取决于它的微观结构。目前，各向同性石墨主要采用的原料主要有沥青焦、石油焦和天然石墨等，这些原料微观上具有一定取向性，为各向异性焦；而各向同性焦微观上各方向的光学结构均为细镶嵌结构，无单一取向性。各向同性焦机械强度高、致密性好，另外由于原料的各向同性，已为生产各向同性石墨材料奠定了技术基础，是非常适合作为各向同性石墨材料的基本原料。
目前，传统方法是采用各向异性焦为主要原料制备各向同性石墨，制备过程中需要将原料破碎到足够小的颗粒，再进行混捏、压片、破碎筛分、混合、等静压成型、焙烧、浸渍、二次焙烧和石墨化等工序处理，操作强度大。
三、
技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中采用各向异性焦制备各向同性石墨存在的不足之处，本发明提供一种以各向同性焦为主要原料制备超细结构各向同性石墨的方法。本发明采用各向同性焦作为主要原料制备各向同性石墨，极大地简化了生产工艺，使用模压成型或振动成型代替传统方法中价格高昂的等静压成型；利用本发明制备的超细结构各向同性石墨制品具有机械强度高、硬度高、各向同性度好、组织结构致密和电阻率低等特点。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种超细结构各向同性石墨，以重量百分含量表示，所述超细结构各向同性石墨主要由原料各向同性焦55～60％、高纯人造石墨10～20％、减摩剂1～3％、硬沥青20～30％和辅助添加剂0.5～1.0％制成。
根据上述的超细结构各向同性石墨，所述各向同性焦中固定碳的质量百分含量≥98.5％，灰分质量百分含量≤0.45％，挥发分质量百分含量≤0.5％，水分质量百分含量≤0.4％，s质量百分含量≤0.4％；各向同性焦的真密度≥2.00g/cm3。
根据上述的超细结构各向同性石墨，所述高纯人造石墨的纯度≥99.5％。(本发明采用的高纯人造石墨具有内部结构均匀、各向异性小、机械强度高、耐腐蚀性强及高温特性优异等性能)。
根据上述的超细结构各向同性石墨，所述减摩剂为十八烷酸。
根据上述的超细结构各向同性石墨，所述硬沥青的软化点为108～112℃；硬沥青中甲苯不溶物所占含量为20～25％，喹啉不溶物所占含量为4～8％，β树脂含量≥15％；硬沥青的结焦值≥54％，硬沥青中灰分质量百分含量≤0.5％。
根据上述的超细结构各向同性石墨，所述辅助添加剂为三氧化二铁与四氧化三铁的混合物，二者之间的混合质量比为5:1。
另外，提供一种超细结构各向同性石墨的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)首先将原料各向同性焦粉碎至＜10μm，高纯人造石墨粉碎至＜10μm，硬沥青粉碎至＜45μm；
2)将步骤1)粉碎后的各向同性焦、高纯人造石墨、硬沥青和其它原料按照上述超细结构各向同性石墨的配料比例进行配制；
3)将步骤2)配制的除减摩剂以外的其它原料置于气流混合机中混合均匀，得到混合料；
4)将步骤3)所得混合料送入混捏机，加入配制的减摩剂，然后升温至170～200℃条件下进行混捏，混捏时间为40～50分钟，混捏后得到糊料；
5)将步骤4)所得糊料冷却至120～140℃下饧糊20～30分钟，排除水分和挥发分；
6)将步骤5)所得糊料送入成型机，抽真空至10～30mmhg，在150～190mpa下进行成型，得到生制品；
7)将步骤6)所得生制品装入匣钵送入焙烧炉，按照升温曲线进行焙烧，焙烧温度为850～900℃，焙烧后得到一次焙烧品；
8)将步骤7)所得一次焙烧品送入高压浸渍罐中，抽真空至10～30mmhg，加入浸渍剂沥青中，然后在200℃下加压至2.0～3.0mpa，并保持60～90min，得到浸渍品；
9)将步骤8)所得浸渍品送入焙烧炉，在氮气保护下以3～12℃/h的升温速度加热到800～900℃进行焙烧，当温度达到800～900℃时保温16～24h，焙烧后得到二次焙烧品；
10)将步骤9)所得二次焙烧品送入石墨化炉，按照石墨化送电曲线送电，把焙烧品加热到2950～3050℃，当温度达到2950～3050℃时保温10～15h，得到石墨化品，即得到产品超细结构各向同性石墨。
根据上述的超细结构各向同性石墨的制备方法，步骤6)中所得生制品的体积密度为1.58～1.62g/cm3；步骤8)中所述浸渍剂沥青中喹啉不溶物qi含量为0.5～1wt％。
根据上述的超细结构各向同性石墨的制备方法，步骤7)中所述升温曲线的具体过程为：以1.5℃/min的升温速度，由150℃的生制品升温至350℃；接着以0.6℃/min的升温速度，由350℃升温至500℃；以2℃/min的升温速度由500℃升温至650℃，以5℃/min的升温速度由650℃升温至900℃，在900℃条件下保温24h。
根据上述的超细结构各向同性石墨的制备方法，步骤10)中石墨化送电曲线升温过程为：首先以12℃/min的升温速度由室温升温至1200℃，接着以2.5℃/min的升温速度由1200℃升温至1800℃，最后以3℃/min的升温速度由1800℃升温至2950～3050℃。
本发明的积极有益效果：
1、本发明采用各向同性焦作为主要原料制备各向同性石墨，极大地简化了生产工艺，使用模压成型或振动成型代替传统方法中价格高昂的等静压成型。另外，在本发明制备过程中，以各向同性焦为原料制备各向同性石墨，焦颗粒的各向同性程度高，从而降低在焙烧和石墨化工序热处理时因坯体温度梯度的影响而产生微裂纹的几率，有效提高了制品的质量和成品率。
2、利用本发明技术方案选用微观上各方向光学结构的各向同性焦为主要原料制备超细结构各向同性石墨制品，减少了混捏后再制片、破碎筛分、混合工艺，简化了工艺，缩短了生产周期(生产周期由原有6-7月缩短到3个月)、提高了成品率(成品率高达99.7％)，降低了生产成本(与现有技术相比，生产成本降低了35％左右)。
3、本发明以各向同性焦为主要原料生产各向同性石墨，减轻了坯料在焙烧、石墨化热处理时温度梯度，坯料内部热应力较小，从而避免了裂纹废品产生，使其成品率提高，也有利于得到均质的最终制品。
4、利用本发明制备的超细结构各向同性石墨制品具有机械强度高、硬度高、各向同性度好、组织结构致密和电阻率低等特点(本发明产品的相关性能指标检测数据详见表1)。
表1本发明产品的相关性能指标检测数据
四、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。
以下实施例中采用的各向同性焦中固定碳的质量百分含量≥98.5％，灰分质量百分含量≤0.45％，挥发分质量百分含量≤0.5％，水分质量百分含量≤0.4％，s质量百分含量≤0.4％；各向同性焦的真密度≥2.00g/cm3。采用的硬沥青的软化点为108～112℃；硬沥青中甲苯不溶物所占含量为20～25％，喹啉不溶物所占含量为4～8％，β树脂含量≥15％；硬沥青的结焦值≥54％，硬沥青中灰分质量百分含量≤0.5％。采用的高纯人造石墨的纯度≥99.5％。
实施例1：
本发明超细结构各向同性石墨，以重量百分含量表示，所述超细结构各向同性石墨由原料各向同性焦55％、高纯人造石墨20％、减摩剂十八烷酸1.5％、硬沥青23％和辅助添加剂0.5％制成。
所述辅助添加剂为三氧化二铁与四氧化三铁的混合物，二者之间的混合质量比为5:1。
实施例2：
本发明实施例1超细结构各向同性石墨的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
1)首先将原料各向同性焦粉碎至＜10μm，高纯人造石墨粉碎至＜10μm，硬沥青粉碎至＜45μm；
2)将步骤1)粉碎后的各向同性焦、高纯人造石墨、硬沥青和其它原料按照实施例1所述超细结构各向同性石墨的配料比例进行配制；
3)将步骤2)配制的除减摩剂以外的其它原料置于气流混合机中混合均匀，得到混合料；
4)将步骤3)所得混合料送入混捏机，加入配制的减摩剂，然后升温至180℃条件下进行混捏，混捏时间为45分钟，混捏后得到糊料；
5)将步骤4)所得糊料冷却至130℃下饧糊25分钟，排除水分和挥发分；
6)将步骤5)所得糊料送入成型机，抽真空至20mmhg，在170mpa下进行成型，得到生制品，所得生制品的体积密度为1.60g/cm3；
7)将步骤6)所得生制品装入匣钵送入焙烧炉，按照升温曲线进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧后得到一次焙烧品；
所述升温曲线的具体过程为：以1.5℃/min的升温速度，由150℃的生制品升温至350℃；接着以0.6℃/min的升温速度，由350℃升温至500℃；以2℃/min的升温速度由500℃升温至650℃，以5℃/min的升温速度由650℃升温至900℃，在900℃条件下保温24h；
8)将步骤7)所得一次焙烧品送入高压浸渍罐中，抽真空至20mmhg，加入浸渍剂沥青中(浸渍剂沥青中喹啉不溶物qi含量为0.5～1wt％)，然后在200℃下加压至2.5mpa，并保持80min，得到浸渍品；
9)将步骤8)所得浸渍品送入焙烧炉，在氮气保护下以8℃/h的升温速度加热到850℃进行焙烧，当温度达到850℃时保温20h，焙烧后得到二次焙烧品；
10)将步骤9)所得二次焙烧品送入石墨化炉，按照石墨化送电曲线送电，把焙烧品加热到3000℃，当温度达到3000℃时保温12h，得到石墨化品，即得到产品超细结构各向同性石墨；
所述石墨化送电曲线升温过程为：首先以12℃/min的升温速度由室温升温至1200℃，接着以2.5℃/min的升温速度由1200℃升温至1800℃，最后以3℃/min的升温速度由1800℃升温至3000℃。
本发明实施例2所得产品的相关性能检测数据详见表2。
表2本发明实施例2所得产品的相关性能检测数据
实施例3：
本发明超细结构各向同性石墨，以重量百分含量表示，所述超细结构各向同性石墨由原料各向同性焦58％、高纯人造石墨15％、减摩剂十八烷酸1.5％、硬沥青25％和辅助添加剂0.5％制成。
所述辅助添加剂为三氧化二铁与四氧化三铁的混合物，二者之间的混合质量比为5:1。
实施例4：
本发明实施例3超细结构各向同性石墨的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
1)首先将原料各向同性焦粉碎至＜10μm，高纯人造石墨粉碎至＜10μm，硬沥青粉碎至＜45μm；
2)将步骤1)粉碎后的各向同性焦、高纯人造石墨、硬沥青和其它原料按照实施例3所述超细结构各向同性石墨的配料比例进行配制；
3)将步骤2)配制的除减摩剂以外的其它原料置于气流混合机中混合均匀，得到混合料；
4)将步骤3)所得混合料送入混捏机，加入配制的减摩剂，然后升温至170℃条件下进行混捏，混捏时间为50分钟，混捏后得到糊料；
5)将步骤4)所得糊料冷却至120℃下饧糊30分钟，排除水分和挥发分；
6)将步骤5)所得糊料送入成型机，抽真空至10mmhg，在190mpa下进行成型，得到生制品，所得生制品的体积密度为1.62g/cm3；
7)将步骤6)所得生制品装入匣钵送入焙烧炉，按照升温曲线进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧后得到一次焙烧品；
所述升温曲线的具体过程为：以1.5℃/min的升温速度，由150℃的生制品升温至350℃；接着以0.6℃/min的升温速度，由350℃升温至500℃；以2℃/min的升温速度由500℃升温至650℃，以5℃/min的升温速度由650℃升温至900℃，在900℃条件下保温24h；
8)将步骤7)所得一次焙烧品送入高压浸渍罐中，抽真空至10mmhg，加入浸渍剂沥青中(浸渍剂沥青中喹啉不溶物qi含量为0.5～1wt％)，然后在200℃下加压至2.0mpa，并保持90min，得到浸渍品；
9)将步骤8)所得浸渍品送入焙烧炉，在氮气保护下以5℃/h的升温速度加热到900℃进行焙烧，当温度达到900℃时保温16h，焙烧后得到二次焙烧品；
10)将步骤9)所得二次焙烧品送入石墨化炉，按照石墨化送电曲线送电，把焙烧品加热到2950℃，当温度达到2950℃时保温15h，得到石墨化品，即得到产品超细结构各向同性石墨；
所述石墨化送电曲线升温过程为：首先以12℃/min的升温速度由室温升温至1200℃，接着以2.5℃/min的升温速度由1200℃升温至1800℃，最后以3℃/min的升温速度由1800℃升温至2950℃。
本发明实施例4所得产品的相关性能检测数据详见表3。
表3本发明实施例4所得产品的相关性能检测数据
实施例5：
本发明超细结构各向同性石墨，以重量百分含量表示，所述超细结构各向同性石墨由原料各向同性焦60％、高纯人造石墨12％、减摩剂十八烷酸1.6％、硬沥青25.8％和辅助添加剂0.6％制成。
所述辅助添加剂为三氧化二铁与四氧化三铁的混合物，二者之间的混合质量比为5:1。
实施例6：
本发明实施例5超细结构各向同性石墨的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
1)首先将原料各向同性焦粉碎至＜10μm，高纯人造石墨粉碎至＜10μm，硬沥青粉碎至＜45μm；
2)将步骤1)粉碎后的各向同性焦、高纯人造石墨、硬沥青和其它原料按照实施例5所述超细结构各向同性石墨的配料比例进行配制；
3)将步骤2)配制的除减摩剂以外的其它原料置于气流混合机中混合均匀，得到混合料；
4)将步骤3)所得混合料送入混捏机，加入配制的减摩剂，然后升温至200℃条件下进行混捏，混捏时间为40分钟，混捏后得到糊料；
5)将步骤4)所得糊料冷却至140℃下饧糊20分钟，排除水分和挥发分；
6)将步骤5)所得糊料送入成型机，抽真空至30mmhg，在160mpa下进行成型，得到生制品，所得生制品的体积密度为1.58g/cm3；
7)将步骤6)所得生制品装入匣钵送入焙烧炉，按照升温曲线进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧后得到一次焙烧品；
所述升温曲线的具体过程为：以1.5℃/min的升温速度，由150℃的生制品升温至350℃；接着以0.6℃/min的升温速度，由350℃升温至500℃；以2℃/min的升温速度由500℃升温至650℃，以5℃/min的升温速度由650℃升温至900℃，在900℃条件下保温24h；
8)将步骤7)所得一次焙烧品送入高压浸渍罐中，抽真空至30mmhg，加入浸渍剂沥青中(浸渍剂沥青中喹啉不溶物qi含量为0.5～1wt％)，然后在200℃下加压至3.0mpa，并保持60min，得到浸渍品；
9)将步骤8)所得浸渍品送入焙烧炉，在氮气保护下以10℃/h的升温速度加热到800℃进行焙烧，当温度达到800℃时保温24h，焙烧后得到二次焙烧品；
10)将步骤9)所得二次焙烧品送入石墨化炉，按照石墨化送电曲线送电，把焙烧品加热到3050℃，当温度达到3050℃时保温10h，得到石墨化品，即得到产品超细结构各向同性石墨；
所述石墨化送电曲线升温过程为：首先以12℃/min的升温速度由室温升温至1200℃，接着以2.5℃/min的升温速度由1200℃升温至1800℃，最后以3℃/min的升温速度由1800℃升温至3050℃。
本发明实施例6所得产品的相关性能检测数据详见表4。
表4本发明实施例6所得产品的相关性能检测数据
上面对本发明优选的具体实施方式作出了详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这种实施方式进行多种变化、修改、替换和变形仍落入本发明的保护范围内。