专利名称：一种各向同性的石墨二次颗粒及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种各向同性的石墨二次颗粒及其制备方法和用途。
背景技术：
目前商品化的锂离子电池负极用炭材料主要有天然石墨和人造石墨两种。由于其具有高的充放电容量、良好的充放电平台、原材料来源广泛、生产成本低等特点而得到广泛应用。随着锂离子电池负极石墨材料制备技术的不断进步，其放电容量已经达到或接近LiC6的理论值372mAh/g。为了制备高容量锂离子电池，在保持现有技术中锂离子电池负极炭材料质量比容量的前提下，提高其体积比容量成为研究热点。
众所周知，石墨晶体结构是层面的叠合堆积，在层面内的碳原子以很强的共价键结合，而在层间碳原子是以较弱的范德华力结合，因此在微观上石墨晶体力学、电学和热学性质具有明显的各向异性，它给作为锂离子电池负极的石墨材料带来一些负面影响。在粉碎作业中，石墨材料容易从石墨晶体结合力较弱的层间断裂，形成片状、平板状、条状石墨颗粒。用这样的石墨颗粒制备锂离子电池负极，在极片涂布辊压过程中，片状、平板状、条状石墨颗粒容易形成平行于集流体的定向排列，在锂离子电池反复充放电过程中，锂离子进入和脱出石墨晶体内部时石墨的c轴方向会产生较大应变，导致电极结构破坏，影响循环性能。石墨颗粒在集流体的定向排列还造成锂离子从石墨晶体进入和脱出的路径变长，使快速充放电性能变差。而且，这样的石墨负极材料的加工性能也差，主要表现为石墨负极材料压实密度低且压实后的烘烤反弹大，使锂离子电池体积比容量降低。为了解决上述问题，CN1645653A提出了由几个或多个片状或平板状的石墨二次颗粒通过粘结剂组合或者组装在一起制成球形或类似球形复合石墨二次颗粒的方法。该方法把片状或平板状的石墨颗粒加入粘结剂，经混合或混捏，使这些片状或平板状的石墨颗粒粘结在一起，经过2800°C热处理，再粉碎，即制成了晶体层面排列不平行的球形或类似球形组合石墨二次颗粒，等等。实际上，这种方法不能有效解决上述问题。这是因为片状或平板状的石墨颗粒加入粘结剂，经混合或混捏后会成为一团糊料，2800°C热处理后即成为石墨晶体结构较为完善的人造石墨团块，再进行粉碎制粉，它还是容易从晶体的c轴方向上的层间断裂而重新成为片状或条状的石墨颗粒；而且所说的球形或类球形，与热处理前的工艺过程无关，粉体经过球形化处理即可成为球形或类球形。CN 1851963A采用混捏、模压成型、2800°C热处理后再粉碎制粉的工艺。这种方法，使石墨颗粒在模压成型时就形成了明显的定向排列，因此，用这样的石墨材料制粉制作锂电池负极的时，仍然会出现前述的“片状石墨颗粒现象”和由此引发的一系列问题。因此希望开发一种各向同性的石墨二次颗粒，用它作为锂离子电池负极材料，电极制备的辊压过程中不能形成平行于集流体的定向排列，在保持现有技术石墨负极材料的质量比容量的前提下，提高负极材料压实密度、降低压实后的烘烤反弹率，从而提高锂离子电池体积比容量。石墨负极材料在负极片制备过程中的压实和反弹涉及材料的力学性质，即材料的应力-应变关系。弹性体的应力与应变在弹性极限内呈线性关系，对于交变应力是可逆的。石墨材料不同于弹性体，其应力与应变呈非线性关系，随着应力的增加，应变增加，即使在很小的应力作用下，也会发生塑性变形。而烘烤反弹还与石墨材料热膨胀特性有关。石墨晶体a轴方向热膨胀系数在常温附近为极小值，在400°C以下为负值；石墨晶体c轴方向热膨胀系数在所有的温度范围内均为正值。石墨材料在应力作用下会发生塑性变形这一力学特性，使负极片能够获得压实密度；而石墨材料受热膨胀是极片压实烘烤反弹的主要原因之一。如果石墨负极材料为前述的片状石墨颗粒沿极片取向，则烘烤后极片厚度就会增大。关于在室温下烘烤反弹不能恢复，可以认为是石墨材料在受热膨胀这一应力下的塑性变形。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的石墨颗粒容易形成平行于集流体的定向排列，在锂离子电池反复充放电过程中，锂离子进入和脱出石墨晶体内部时石墨的c轴方向会产生较大应变，导致电极结构破坏，影响循环性能，使快速充放电性能变差的缺陷，从而提供了一种各向同性的石墨二次颗粒及其制备方法和用途。本发明的石墨二次颗粒宏观上具有各向同性，以这种各向同性的石墨二次颗粒作为锂离子电池负极材料，既可以保持现有技术的锂离子电池石墨负极材料的质量比容量，同时解决石墨负极材料因石墨晶体各向异性引发的石墨负极材料压实密度低且压实后的烘烤膨胀率大的问题，从而提高锂离子电池的体积比容量。本发明的目的之一在于提供了一种各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其包括以下步骤(I)将炭素材料初始颗粒与改质浙青颗粒混合，得到一种所述炭素材料初始颗粒为连续相、所述改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；在所述混合粉体中，所述炭素材料初始颗粒体积与所述改质浙青颗粒体积之比大于或等于2. O ;所述改质浙青的软化点在110°C以上，较佳地为120 260°C，且析焦值在55%以上；(2)对所述混合粉体进行温等静压处理，然后去除未被所述改质浙青粘结的炭素材料初始颗粒，得到各向同性的石墨二次颗粒前体；(3)将所述各向同性的石墨二次颗粒前体依次进行下述热处理不熔化处理，炭化处理以及石墨化处理，即可。由本发明方法制得的石墨二次颗粒宏观上具有各向同性。步骤(I)中，所述混合粉体为所述炭素材料初始颗粒为连续相，所述改质浙青颗粒为分散相的混合粉体，即所述改质浙青颗粒以非连续分布的状态存在于所述炭素材料初始颗粒的包围之中。步骤(I)中，所述炭素材料初始颗粒中的炭素材料可以为石墨和/或经热处理可转化成人造石墨的材料。所述的石墨可以为人造石墨和/或天然石墨，所述的经热处理可转化成人造石墨的材料较佳地包括焦炭和/或煤炭。本发明中，所述的天然石墨以及人造石墨可选用本领域中各种规格的天然石墨和人造石墨。步骤⑴中，所述炭素材料初始颗粒的平均粒径可根据所述各向同性的石墨二次颗粒的预期平均粒径进行选择，较佳地为O. 2 20 μ m。步骤(I)中，所述的改质浙青是浙青经过热聚合反应后得到的，其当软化点低于110°C时,不利于将浙青制成粉末颗粒；当析焦值低于55%时,将影响石墨二次颗粒的结构强度；因此本发明中选择软化点在110°c以上且析焦值在55%以上的改质浙青。所述改质浙青颗粒平均粒径对最终的各向同性的石墨二次颗粒的平均粒径影响较小，因为在对所述混合粉体进行温等静压处理的过程中，所述改质浙青颗粒将周围的炭素材料初始颗粒粘结在一起形成各向同性的石墨二次颗粒前体。这时所述改质浙青颗粒是以网络状或薄膜状成为各向同性的石墨二次颗粒前体中的骨架结构而不再呈颗粒状。但同时，所述改质浙青颗粒平均粒径的大小对最终各向同性的石墨二次颗粒的结构强度有一定的影响。粒径太小时，易使最终各向同性的石墨二次颗粒结构强度偏低，由此在制作负极片的辊压过程中，可能破坏各向同性的石墨二次颗粒的结构，从而失去各向同性；粒径过大时，在进行步骤 (2)时则可能造成多个各向同性的石墨二次颗粒前体的粘连。因此，本发明中改质浙青颗粒的平均粒径一般为10 1000 μ m,优选为20 500 μ m,更佳地为50 200 μ m。步骤(I)中，在所述混合粉体中，所述炭素材料初始颗粒与所述改质浙青颗粒按体积比进行混配。所述炭素材料初始颗粒与所述改质浙青颗粒的体积比大于或等于2. 0，较佳地为2. O 25，更佳地为3 15，最佳地为5 10。如果该体积比小于2. 0，有可能得不到炭素材料初始颗粒为连续相，改质浙青颗粒为分散相的混合粉体。步骤(I)中，所述的混合以得到一种所述炭素材料初始颗粒为连续相、所述改质浙青颗粒为分散相的混合粉体即可。步骤(I)中，所述混合粉体中还可添加本领域常用的石墨化催化剂，如Fe203、Si02、SiC和B4C等中的一种或多种。所述石墨化催化剂的添加量较佳地为所述炭素材料初始颗粒以及所述改质浙青颗粒总重量的O. I 20%。步骤(2)中，所述温等静压处理的处理温度一般为60°C 450°C，优选为80°C 3000C。所述温等静压处理的处理压力一般为20MPa 300MPa，优选为60MPa 200MPa。所述温等静压处理的处理时间一般为O. I 10小时。就现有技术而言，作为粘结剂的浙青在高于其软化点约I. 5倍的温度时才具有良好的粘结性，而本发明所述的改质浙青在该温等静压处理的温度和压力同时作用下，即使在处理温度接近浙青软化点温度时，所述经热聚合反应处理的改质浙青仍能够把炭素材料初始颗粒牢固地粘结在一起。所述温等静压处理所用设备可以是基于帕斯卡原理的温等静装置，也可采用能够达到同样效果的其他机械设备，本发明中不做特殊限定。步骤(2)中，有一部分炭素材料初始颗粒与所述的改质浙青颗粒组成了各向同性的石墨二次颗粒前体，而不是所有混合粉体成为一个各向同性的块状整体。因此，需去除多余的炭素材料初始颗粒后才能得到所述各向同性的石墨二次颗粒前体。所述去除未被所述改质浙青粘结的所述炭素材料初始颗粒的方法可采用本领域常规方法进行，如分级或过筛。用分级的方法，去除小于各向同性的石墨二次颗粒前体平均粒径的粉体即可。所述的过筛较佳地为用80目 270目的筛网，去除筛下的粉体即可。步骤(3)中，所述不熔化处理采用气相氧化法进行，其具体操作方法为在200 400°C的热空气气氛下，将所述各向同性的石墨二次颗粒前体于200 400°C维持I 20小时即可。所述不熔化处理在流化床内进行。在所述不熔化处理中，所述的改质浙青始终保持固体状态，从而使所述改质浙青深度转化为不熔化的变质浙青。这样，使所述各向同性的石墨二次颗粒前体在炭化过程中实现改质浙青的固相炭化，从而能够使各向同性的石墨二次颗粒前体颗粒的形状不发生变化。步骤(3)中，所述炭化处理或石墨化处理采用本领域常规方法进行，所述炭化处理的温度可为本领域的常规炭化处理温度，较佳地为800°C 1300°C。所述炭化处理的时间可为本领域的常规炭化处理时间，优选为I小时 100小时。所述石墨化处理的温度可为本领域的常规石墨化处理温度，较佳地为2500°C 3200°C。所述石墨化处理的时间可为本领域常规的石墨化处理时间，优选为10小时 200小时。 本发明的目的之二在于提供了一种由上述方法制得的各向同性的石墨二次颗粒。本发明的各向同性的石墨二次颗粒主要是由若干微小的炭素材料初始颗粒无序(无取向性)组合构成的。虽然石墨晶体具有明显的各向异性，但把若干微小的炭素材料初始颗粒 无序组合在一起而制成的石墨二次颗粒，就其二次颗粒而言，宏观上是各向同性的。本发明采用测定石墨二次颗粒成型体两个不同方向电阻率的方法来衡量其各向同性程度，其电阻率的各向异性比在O. 9 I. I。电阻率的测定结果只用于考察本发明各向同性石墨二次颗粒的各向同性程度，其测定数值不作为其他性能判定依据。本发明中所述的各向同性的石墨二次颗粒的平均粒径没有特别限定，可根据实际使用需要进行选择。当本发明各向同性的石墨二次颗粒作为锂离子电池负极材料时，根据锂离子电池生产企业在电池设计时对负极材料提出的制造尺寸要求，一般平均粒径在5 50 μ m,常用的平均粒径在10 25 μ m。在本发明的各向同性的石墨二次颗粒中，Fe元素含量较佳地在25ppm以下。本发明的目的之三在于提供了所述各向同性的石墨二次颗粒作为锂离子电池负极材料的用途，但本发明的各向同性的石墨二次颗粒的用途不限于只作为锂离子电池负极材料，以本发明的各向同性的石墨二次颗粒原料，还可以制备光导纤维生产、单晶硅生产、电火花加工等领域用的各向同性石墨结构(块状)材料。本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。本发明的原料和试剂皆市售可得。本发明的积极进步效果在于I、本发明的石墨二次颗粒宏观上是各向同性的，用本发明的各向同性的石墨二次颗粒制备锂离子电池负极，在涂布辊压过程中石墨颗粒不会形成平行于集流体的定向排列，缩短了锂离子从石墨晶体进入和脱出的路径，有利于提高锂离子电池快速充放电性能。2、本发明的石墨二次颗粒作为锂离子电池负极材料，既可以保持现有技术制得的石墨负极材料的电化学性能，又可以显著提高石墨负极材料的使用压实密度，大幅降低石墨负极材料的烘烤反弹率，从而提高锂离子电池的体积比容量。3、本发明的制备方法工艺简单，易于生产，石墨二次颗粒前体石墨化处理后，不再经过粉碎或磨粉等后处理，不容易混入杂质。
具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制，实施例中的原料均为常规市售产品。下述实施例中的使用的原料来源为针状石油焦粉美国大湖公司石油焦粉大庆石化总公司浙青焦粉葫芦岛焦化厂煤系改质浙青镇江新光冶金辅材厂鳞片状天然石墨粉黑龙江奥宇石墨有限公司 电煅(烧)无烟煤乌海市博海炭素有限公司实施例I原料针状石油焦粉，平均粒径3 5 μ m ;煤系改质浙青颗粒，平均粒径90 94 μ m，软化点135 145°C，析焦值55 65% ;Fe203，平均粒径为3 μ m。制备方法将10份(体积)针状石油焦粉、2份(体积)煤系改质浙青颗粒以及6wt% Fe2O3 (以针状石油焦粉和煤系改质浙青颗粒总重量为基数)在室温下混合40分钟，得到针状石油焦粉为连续相，煤系改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；将所述混合粉体装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在120°C，80MPa压力下温等静压处理30分钟，取出冷却至室温，用气流分级机去除多余的作为炭素材料初始颗粒的针状石油焦粉，得到各向同性的石墨二次颗粒前体；将所述各向同性的石墨二次颗粒前体置于流化床内通入320°C热空气，不熔化处理10小时，然后进行1100°C的炭化20小时，于2900°C石墨化处理80小时，得到各向同性的石墨二次颗粒。其理化性能列于表I。电阻率的测试方法为将75份(重量比)各向同性的石墨二次颗粒与25份(重量比)粘结剂混合，通过压机模压成型制成体积密度为I. 35g/cm3的样块，并在95°C下固化10小时，然后分别测定样块平行成型压力方向和垂直成型压力方向的电阻率，计算各向异性比。以所述各向同性的石墨二次颗粒作为负极材料，测定其制作负极片时的加工性能一一各压力下的压实密度(g/cm3)、不同压实密度下烘烤(95°C，6h)后的反弹率，结果分别列于表2和表3中。以所述各向同性的石墨二次颗粒作为负极材料制作纽扣电池，进行相关性能测试。纽扣电池的制作过程及测试步骤如下将100重量份的负极材料和2重量份的导电碳黑加入到120重量份的粘结剂溶液(6wt%聚偏氟乙烯的N-甲基-吡咯烷酮溶液)中，搅拌均匀，然后涂布、干燥、压片，切去直径16_的极片，准确称量，在110°C的真空干燥箱中干燥4小时，以金属锂为对极，在氩气保护的手套箱(水和氧气含量控制在3ppm以下)中组装成纽扣电池CR2430。隔膜Celgard 2400多孔聚丙烯膜。电解液1.0mol/LLiPF6 的 EC/DMC/EMC(体积比 I I I)溶液。电池测试采用Q/TEZI01-2010标准对该电池进行测试，测试结果如表I。实施例2
原料针状石油焦粉，平均粒径3 5 μ m ;煤系改质浙青颗粒，平均粒径90 94 μ m，软化点135 145°C，析焦值55 65% ;Fe203，平均粒径为3 μ m。制备方法将10份(体积)针状石油焦粉、2份(体积)煤系改质浙青颗粒以及6wt% Fe2O3(以石油焦粉和煤系改质浙青颗粒总重量为基数)在室温下混合40分钟，得到针状石油焦粉为连续相，煤系改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；将所述混合粉体装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在80°C，80MPa压力下温等静压处理30分钟，取出冷却至室温，用气流分级机去除多余的作为炭素材料初始颗粒的针状石油焦粉，得到各向同性的石墨二次颗粒前体；将所述各向同性的石墨二次颗粒前体置于流化床内通入320°C热空气，不熔化处理10小时，然后进行1100°C的炭化20小时，于2900°C石墨化处理80小时，得到各向同性的·石墨二次颗粒，其理化性能列于表I。各压力下的压实密度(g/cm3)、不同压实密度下烘烤(95°C，6h)后的反弹率，结果分别列于表2和表3中。其相关性能测试及其方法同实施例I。实施例3原料针状石油焦粉，平均粒径3 5 μ m ;煤系改质浙青颗粒，平均粒径90 94 μ m，软化点135 145°C，析焦值55 65% ;Fe203，平均粒径为3 μ m。制备方法将10份(体积)针状石油焦粉、2份(体积)煤系改质浙青颗粒以及6wt% Fe2O3 (以针状石油焦粉和煤系改质浙青颗粒总重量为基数)在室温下混合40分钟，得到针状石油焦粉为连续相，煤系改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；将所述混合粉体装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在30(TC，80MPa压力下温等静压处理30分钟，取出冷却至室温，用气流分级机去除多余的作为炭素材料初始颗粒的针状石油焦粉，得到各向同性的石墨二次颗粒前体；将所述各向同性的石墨二次颗粒前体置于流化床内通入320°C热空气，不熔化处理10小时，然后进行1100°C的炭化20小时，于2900°C石墨化处理80小时，得到各向同性的石墨二次颗粒，其理化性能列于表I。各压力下的压实密度(g/cm3)、不同压实密度下烘烤(95°C，6h)后的反弹率，结果分别列于表2和表3中。其相关性能测试及其方法同实施例I。实施例4原料鳞片状天然石墨粉，平均粒径3 5 μ m ;煤系改质浙青颗粒，平均粒径90 94 μ m，软化点135 145°C，析焦值55 65%。制备方法将10份(体积)鳞片状天然石墨粉、2份(体积)煤系改质浙青颗粒(以鳞片状天然石墨粉和煤系改质浙青颗粒总重量为基数)在室温下混合40分钟，得到鳞片状天然石墨粉为连续相，煤系改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；将所述混合粉体装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在120°C，80MPa压力下温等静压处理30分钟，取出冷却至室温，用气流分级机去除多余的作为炭素材料初始颗粒的鳞片状天然石墨粉，得到各向同性的石墨二次颗粒前体；将所述各向同性的石墨二次颗粒前体置于流化床内通入320°C热空气，不熔化处理10小时，然后进行1100°C的炭化20小时，于2900°C石墨化处理80小时，得到各向同性的石墨二次颗粒，其理化性能列于表I。各压力下的压实密度(g/cm3)、不同压实密度下烘烤(95°C，6h)后的反弹率，结果分别列于表2和表3中。其相关性能测试及其方法同实施例I。实施例5
原料石油焦粉,平均粒径3 5 μ m ;煤系改质浙青颗粒,平均粒径90 100 μ m,软化点135 145°C，析焦值55 65% ;Fe203，平均粒径为3 μ m。制备方法将10份(体积)石油焦粉、2份(体积)煤系改质浙青颗粒以及6wt%Fe2O3(以石油焦粉和煤系改质浙青颗粒总重量为基数)在室温下混合40分钟，得到石油焦粉为连续相，煤系改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；将所述混合粉体装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在120°C，80MPa压力下温等静压处理30分钟，取出冷却至室温，用气流分级机去除多余的作为炭素材料初始颗粒的石油焦粉，得到各向同性的石墨二次颗粒前体；将所述各向同性的石墨二次颗粒前体置于流化床内通入320°C热空气，不熔化处理10小时，然后进行1100°C的炭化20小时，于2900°C石墨化处理120小时，得到各向同性的石墨二次颗粒，其理化性能列于表I中，其他测试结果分别列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。实施例6
原料浙青焦粉,平均粒径3 5 μ m ;煤系改质浙青颗粒,平均粒径90 100 μ m,软化点135 145°C，析焦值55 65% ;Fe203，平均粒径为3 μ m。制备方法将10份(体积)浙青焦粉、2份(体积)煤系改质浙青颗粒以及15wt%Fe2O3(以浙青焦粉和煤系改质浙青颗粒总重量为基数)在室温下混合40分钟，得到浙青焦粉为连续相，煤系改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；将所述混合粉体装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在120°C，80MPa压力下温等静压处理30分钟，取出冷却至室温，用气流分级机去除多余的作为炭素材料初始颗粒的浙青焦粉，得到各向同性的石墨二次颗粒前体；将所述各向同性的石墨二次颗粒前体置于流化床内通入320°C热空气，不熔化处理10小时，然后进行1100°C的炭化20小时，于2900°C石墨化处理150小时，得到各向同性的石墨二次颗粒，其理化性能列于表I中，其他测试结果分别列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。实施例7原料浙青焦粉、石油焦粉，平均粒径3 5μπι;煤系改质浙青颗粒，平均粒径90 100 μ m，软化点135 145°C，析焦值55 65% ;Fe203，平均粒径为3 μ m。制备方法将7份(体积)石油焦粉、3份(体积)改质浙青焦粉、2份(体积)煤系改质浙青颗粒以及6wt % Fe2O3 (以石油焦粉、浙青焦粉和煤系改质浙青颗粒总重量为基数)在室温下混合40分钟，得到浙青焦粉和石油焦粉为连续相，煤系改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；将所述混合粉体装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在120°C，80MPa压力下温等静压处理30分钟，取出冷却至室温，用气流分级机去除多余的作为炭素材料初始颗粒的浙青焦粉和石油焦粉，得到各向同性的石墨二次颗粒前体(d50 ^23ym);将所述各向同性的石墨二次颗粒前体置于流化床内通入320°C热空气，不熔化处理10小时，然后进行1100°C的炭化20小时，于2900°C石墨化处理80小时，得到各向同性的石墨二次颗粒，其理化性能列于表I中，其他测试结果分别列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。实施例8原料针状石油焦粉，平均粒径O. 2 O. 5 μ m ;电煅无烟煤粉，平均粒径2 5 μ m ;煤系改质浙青颗粒，平均粒径850 855 μ m,软化点180 200°C，析焦值70 80% ;Fe203，平均粒径为3 μ m。制备方法将9份(体积)针状石油焦粉、I份(体积)电煅无烟煤粉、O. 4份(体积)煤系改质浙青颗粒以及6wt % Fe2O3 (以针状石油焦粉、电煅无烟煤粉和煤系改质浙青颗粒总重量为基数)在室温下混合40分钟，得到针状石油焦粉和电煅无烟煤粉为连续相，煤系改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；将所述混合粉体装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在450°C，20MPa压力下温等静压处理12分钟，取出冷却至室温，用气流分级机去除多余的作为炭素材料初始颗粒的针状石油焦粉和电煅无烟煤粉，得到各向同性的石墨二次颗粒前体(d50 16μπι);将所述各向同性的石墨二次颗粒前体置于流化床内通入320°C热空气，不熔化处理10小时，然后进行1100°C的炭化20小时，于2900°C石墨化处理80小时，得到各向同性的石墨二次颗粒，其理化性能列于表1，其他测试结果分别列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。实施例9
原料针状石油焦粉，平均粒径I. 8 2. Oym ;煤系改质浙青颗粒，平均粒径200 205 μ m，软化点160 180°C，析焦值65 75% ;SiO2，平均粒径为3 μ m。制备方法将10份(体积)针状石油焦粉、I份(体积)煤系改质浙青颗粒以及Swt % SiO2 (以针状石油焦粉和煤系改质浙青颗粒总重量为基数)在室温下混合40分钟，得到针状石油焦粉为连续相，煤系改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；将所述混合粉体装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在240°C，50MPa压力下温等静压处理20分钟，取出冷却至室温，用气流分级机去除多余的作为炭素材料初始颗粒的针状石油焦粉，得到各向同性的石墨二次颗粒前体(d50 19 μ m);将所述各向同性的石墨二次颗粒前体置于流化床内通入320°C热空气，不熔化处理10小时，然后进行1100°C的炭化20小时，于2900°C石墨化处理80小时，得到各向同性的石墨二次颗粒。其理化性能列于表I，其他测试结果分别列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。实施例10原料针状石油焦粉，平均粒径8 10 μ m ;煤系改质浙青颗粒，平均粒径45 50 μ m，软化点135 145°C，析焦值55 65% ;B4C，平均粒径为3 μ m。制备方法将10份(体积)针状石油焦粉、3份(体积)煤系改质浙青颗粒以及5wt% B4C(以针状石油焦粉和煤系改质浙青颗粒总重量为基数)在室温下混合40分钟，得到针状石油焦粉为连续相，煤系改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；将所述混合粉体装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在80°C，300MPa压力下温等静压处理4小时，取出冷却至室温，用气流分级机去除多余的作为炭素材料初始颗粒的针状石油焦粉，得到各向同性的石墨二次颗粒前体(d50 21μπι);将所述各向同性的石墨二次颗粒前体置于流化床内通入320°C热空气，不熔化处理10小时，然后进行1100°C的炭化20小时，于2900°C石墨化处理80小时，得到各向同性的石墨二次颗粒。其理化性能列于表1，其他测试结果分别列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。实施例11原料针状石油焦粉，平均粒径16 18 μ m ;煤系改质浙青颗粒，平均粒径10 15 μ m，软化点135 145°C，析焦值55 65% ;SiC，平均粒径为5 μ m。制备方法将10份(体积)针状石油焦粉、5份(体积)煤系改质浙青颗粒以及7wt% SiC(以针状石油焦粉和煤系改质浙青颗粒总重量为基数)在室温下混合40分钟，得到针状石油焦粉为连续相，煤系改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；将所述混合粉体装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在60°C，300MPa压力下温等静压处理8小时，取出冷却至室温，用气流分级机去除多余的作为炭素材料初始颗粒的针状石油焦粉，得到各向同性的石墨二次颗粒前体；将所述各向同性的石墨二次颗粒前体置于流化床内通入320°C热空气，不熔化处理10小时，然后进行1100°C的炭化20小时，于2900°C石墨化处理80小时，得到各向同性的石墨二次颗粒。其理化性能列于表1，其他测试结果分别列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。对比实施例I原料针状石油焦粉，平均粒径3 5 μ m ;煤系改质浙青颗粒，平均粒径90 100 μ m;软化点135 145°C，析焦值55 65% ;Fe203，平均粒径为3 μ m。制备方法取56份(重量)针状石油焦粉、44份(重量)煤系改质浙青颗粒、6wt% 的Fe203 (以针状石油焦粉重量为基数)在230°C下混捏90分钟；将这种混捏物装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在120°C，80MPa压力下温等静压处理30分钟取出，进行1000°C 1200°C炭化20小时，2800°C 3000°C石墨化处理80小时，然后通过粉碎制成石墨二次颗粒。对这种石墨二次颗粒进行与实施例I相同的测试，结果列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。对比实施例2原料石油焦粉,平均粒径3 5 μ m ;煤系改质浙青颗粒,平均粒径90 100 μ m,软化点135 145°C，析焦值55 65% ;Fe203，平均粒径为3 μ m。制备方法取56(重量)份石油焦粉、44份(重量)煤系改质浙青颗粒、6wt %的Fe203 (以石油焦粉重量为基数)在230°C下混捏90分钟；将这种混捏物装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在120°C，80MPa压力下温等静压处理30分钟取出；将这种石油焦粉和煤系改质浙青混捏物进行1000°C 1200°C炭化20小时，2800°C 3000°C石墨化处理80小时，然后通过粉碎制成石墨二次颗粒。对这种石墨二次颗粒进行与实施例I相同的测试，结果列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。对比实施例3原料浙青焦粉,平均粒径3 5 μ m ;煤系改质浙青颗粒,平均粒径90 100 μ m,软化点135 145°C，析焦值55 65% ;Fe203，平均粒径为3 μ m。制备方法取56份(重量)浙青焦粉、44份(重量)煤系改质浙青颗粒、6wt %的Fe203 (以浙青焦粉重量为基数)在230°C下混捏90分钟；将这种混捏物装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在120°C，80MPa压力下温等静压处理30分钟取出；进行1000°C 1200°C炭化20小时，2800°C 3000°C石墨化处理80小时，然后通过粉碎制成石墨二次颗粒。对这种石墨二次颗粒进行与实施例I相同的测试，结果列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。对比实施例4原料浙青焦粉、石油焦粉，平均粒径3 5μπι;煤系改质浙青颗粒，平均粒径60 65 μ m，软化点135 145°C，析焦值55 65% ;Fe203，平均粒径为3 μ m。制备方法取39份(重量)石油焦粉、17份(重量)浙青焦粉、44份(重量)煤系改质浙青颗粒、6wt% Fe2O3(以浙青焦粉和石油焦粉总重量为基数)；在2301下混捏90分钟；将这种混捏物装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在120°C，80MPa压力下温等静压处理30分钟取出，进行1000°C 1200°C炭化20小时，2800°C 3000°C石墨化处理80小时，然后通过粉碎制成石墨二次颗粒。对这种石墨二次颗粒进行与实施例I相同的测试,结果列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。对比实施例5原料鳞片状天然石墨粉，平均粒径3 5 μ m ;煤系改质浙青颗粒，平均粒径90 100 μ m，软化点135 145°C，析焦值55 65%。制备方法取56份(重量)鳞片状天然石墨粉、44份(重量)煤系改质浙青(以浙青焦粉重量为基数)，在230°C下混捏90分钟；将这种混捏物装入模具，通过KJYW255-450型温等静压机，在120°C，SOMPa压力下温等静压处理30分钟取出；进行1000°C 1200°C炭化20小时，2800°C 3000°C石墨化处理80小时，然后通过粉碎制成石墨二次颗粒。对这种 石墨二次颗粒进行与实施例I相同的测试，结果列于表I 表3。其相关性能测试及其方法同实施例I。表I
权利要求
1.一种各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于其包括以下步骤 (1)将炭素材料初始颗粒与改质浙青颗粒混合，得一种所述炭素材料初始颗粒为连续相、所述改质浙青颗粒为分散相的混合粉体；在所述混合粉体中，所述炭素材料初始颗粒与所述改质浙青颗粒的体积比大于或等于2. O ;所述改质浙青的软化点在110°C以上，较佳地为120 260°C，析焦值在55%以上； (2)对所述混合粉体进行温等静压处理，然后去除未被所述改质浙青粘结的所述炭素材料初始颗粒，得到各向同性的石墨二次颗粒前体； (3)将所述各向同性的石墨二次颗粒前体依次进行下述热处理不熔化处理，炭化处理以及石墨化处理，即可。
2.如权利要求I所述的各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述炭素材料初始颗粒中的炭素材料为石墨和/或经热处理可转化成人造石墨的材料；所述的石墨较佳为人造石墨和/或天然石墨，所述的经热处理可转化成人造石墨的材料较佳地包括焦炭和/或煤炭。
3.如权利要求I或2所述的各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述炭素材料初始颗粒的平均粒径为O. 2 20 μ m。
4.如权利要求I所述的各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述改质浙青颗粒的平均粒径为10 1000 μ m,较佳地为20 500 μ m,更佳地为50 200 μ m。
5.如权利要求I 4中任一项所述的各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于所述炭素材料初始颗粒与所述改质浙青颗粒的体积比为2. O 25，较佳地为3 15，更佳地为5 10。
6.如权利要求I 5中任一项所述的各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述混合粉体中还添加石墨化催化剂；所述的石墨化催化剂较佳地为Fe203、SiO2, SiC和B4C中的一种或多种；所述石墨化催化剂的添加量较佳地为所述炭素材料初始颗粒和所述改质浙青颗粒总重量的O. I 20%。
7.如权利要求I所述的各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述温等静压处理的处理温度为60V 450°C，较佳地为80°C 300°C ;所述温等静压处理的处理压力为20MPa 300MPa，较佳地为60MPa 200MPa ;所述温等静压的处理时间为O. I 10小时。
8.如权利要求I所述的各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于所述去除未被所述改质浙青粘结的所述炭素材料初始颗粒的方法为分级或过筛；所述过筛较佳地为用80目 270目的筛网，去除筛下的粉体即可。
9.如权利要求I所述的各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述不熔化处理采用气相氧化法进行，其具体操作方法为在200 400°C的热空气气氛下，将所述各向同性的石墨二次颗粒前体于200 400°C维持I 20小时即可。
10.如权利要求I所述的各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述炭化处理的温度为800°C 1300°C ;所述炭化处理的时间为I小时 100小时；所述石墨化处理的温度为2500°C 3200°C，所述石墨化处理的时间为10小时 200小时。
11.由权利要求I 10中任一项所述的各向同性的石墨二次颗粒的制备方法制得的各向同性的石墨二次颗粒；所述各向同性的石墨二次颗粒的平均粒径较佳地为5 50 μ m，更佳地为10 25 μ m ;所述各向同性的石墨二次颗粒电阻率的各向异性比为O. 9 I. I。
12.如权利要求11所述的各向同性的石墨二次颗粒作为锂离子电池负极材料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种各向同性的石墨二次颗粒的制备方法，其包括以下步骤(1)将炭素材料初始颗粒与改质沥青颗粒混合，得一种所述炭素材料初始颗粒为连续相、所述改质沥青颗粒为分散相的混合粉体；(2)对所述混合粉体进行温等静压处理，然后去除未被所述改质沥青粘结的所述炭素材料初始颗粒，得到各向同性的石墨二次颗粒前体；(3)将所述各向同性的石墨二次颗粒前体依次进行下述热处理不熔化处理，炭化处理以及石墨化处理。本发明的石墨二次颗粒在宏观上具有各向同性，既可以保持负极材料的质量比容量，同时解决石墨负极材料极片压实密度低且极片压实后的烘烤膨胀率大的问题，从而提高锂离子电池的体积比容量。
文档编号H01M4/38GK102931381SQ20111023089
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者李 杰, 乔永民, 池淑芬, 丁晓阳, 吴志红, 杜辉玉, 吴敏昌, 张华 申请人:宁波杉杉新材料科技有限公司, 上海杉杉科技有限公司