硅相含有物石墨复合颗粒及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及娃相含有物石墨复合颗粒及其制造方法。
【背景技术】
[0002] W往，作为裡离子二次电池的负极活性物质而通常使用石墨、娃、锡的颗粒等。运 些负极活性物质之中，娃颗粒因能够制作高放电容量的负极而备受关注。但是，与吸储/释 放裡离子相伴的娃颗粒的体积变化极大至约4倍。因此，针对W娃颗粒作为负极活性物质 的电池重复进行充放电时，娃颗粒的导电网络渐渐被破坏，其结果，电池的放电容量降低。
[0003] 因而，近年来，为了兼顾裡离子二次电池的负极的"放电容量的提高"和"抑制因 充放电循环导致的放电容量降低"，提出了 "使娃与石墨复合而成的娃石墨复合颗粒"。作 为运种娃石墨复合颗粒，例如可列举出："一种复合石墨颗粒，其含有娃、鱗片状石墨和碳质 物，碳质物的含量不足20质量％，通过使用了氣激光的拉曼光谱法测得的D谱带1360cm1 峰强度ID与G谱带1580cm1峰强度IG的比值I〇/IG巧值）不足0. 4 (例如参照日本特开 2005-243508号公报等）"；"一种复合材料，其包含娃颗粒、石墨质材料和碳质材料，实施用 于赋予压缩力和剪切力的处理而具备娃颗粒与石墨质材料密合而成的结构，所述娃颗粒的 至少一部分表面具有由碳质材料形成的覆膜（例如参照日本特开2008-235247号公报等）" 等。但是，W运些娃石墨复合颗粒作为负极活性物质的裡离子二次电池的充放电循环特性 难W说是充分的。
[0004] 另外，近年来提出了利用一氧化娃等娃氧化物代替娃颗粒作为电极活性物质。娃 氧化物具有由娃相与二氧化娃相微细混合而成的组织。并且，微细的娃相抑制与裡的吸收/ 释放相伴的膨胀/收缩所导致的颗粒破损。另外，娃氧化物颗粒的娃相含有率低于纯娃颗 粒，因此与充放电相伴的体积变化也变小，电池的循环特性提高。 阳〇化]向娃氧化物中大量配混导电助剂并由该配混物制作薄电极（单位面积的配混物 的涂布量少的电极）时，该电极的循环特性优异。但是，将导电助剂减少至可实用的水平， 同时增加其厚度时，与充放电相伴的体积变化变大、循环特性受损。因而，最近尝试了将娃 氧化物与石墨进行混合或复合化来抑制电极的充放电容量。例如，存在使娃氧化物负载 于球状石墨的表面附近从而将该娃氧化物与碳复合化而得到的产物（例如参照日本特开 2012-124116号公报等）。然而，为了增加放电容量而增加娃氧化物的混合量时，娃氧化物 向球状石墨表面部分发生浓化，与充放电相伴的膨胀/收缩集中至局部，从而无法充分满 足循环特性。
[0006] 现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2005-243508号公报
[0009]专利文献2:日本特开2008-235247号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2012-124116号公报
【发明内容】
[0011]发巧要解决的间颗
[0012] 本发明的课题在于，提供能够提高裡离子二次电池等非水电解质二次电池的充放 电循环特性的复合颗粒及其制造方法。 柳1引用于解决间颗的方案
[0014]本发明的一个方面所述的娃相含有物石墨复合颗粒具备多个鱗片状石墨颗粒和 含娃相颗粒。多个鱗片状石墨颗粒排列成层状。多个鱗片状石墨颗粒优选沿着相同方向或 大致相同的方向进行取向。含娃相颗粒包含娃相和非娃相。并且，该含娃相颗粒被多个鱗 片状石墨颗粒夹持。
[0015]本发明人等进行了深入研究，结果明确了：上述那样的娃相含有物石墨复合颗粒 能够进一步提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。本发明人等推测其原因如下所 /J、-O
[0016]由包含本发明所述的娃相含有物石墨复合颗粒的电极合剂浆料形成电极时，娃相 含有物石墨复合颗粒W娃相含有物石墨复合颗粒的层叠方向沿着电极厚度方向的方式进 行层叠。其结果，其电极例如沿着电极厚度方向形成…//石墨层/含娃相颗粒层/石墨层 //石墨层/含娃相颗粒层/石墨层//…的重复层（前述内容中/7/"的符号表示颗粒间 的边界线/7"表示娃相含有物石墨复合颗粒内的层的边界线。）。由于运种电极结构，娃 相含有物石墨复合颗粒的体积变化集中至电极厚度方向。并且，电池内部中，恒常地对电极 施加沿着垂直方向压缩电极的力。因此，W该娃相含有物石墨复合颗粒作为电极活性物质 的电极的破坏因该压缩力而受到抑制，进而使非水电解质二次电池的充放电循环特性进一 步提高（需要说明的是，通常在电极中存在孔隙，因此娃相含有物石墨复合颗粒向所有方 向发生体积变化时，难W抑制电极的破坏。）。
[0017]上述娃相含有物石墨复合颗粒中，非娃相优选为碱金属离子非活性相。碱金属离 子非活性相例如是金属娃化物相等。碱金属离子例如是裡离子、钢离子、钟离子等。
[0018]上述娃相含有物石墨复合颗粒中，优选的是，含娃相颗粒被多个鱗片状石墨颗粒 夹持且含娃相颗粒借助有机化合物的低溫加热处理物附着在最外层的鱗片状石墨颗粒的 外表面上。此处提及的"有机化合物的低溫加热处理物"表示在300°C~600°C的范围内的 溫度下对有机化合物进行加热处理而成的处理物。运是因为，通过将娃相含有物石墨复合 颗粒制成运种结构，能够增加娃相含有物石墨复合颗粒中的含娃相颗粒含量，进而可有助 于提高裡离子二次电池等非水电解质二次电池的放电容量/充电容量。
[0019]顺便一提，由包含上述娃相含有物石墨复合颗粒的电极合剂浆料形成电极时，该 电极中例如沿着电极厚度方向形成…//含娃相颗粒层/石墨层/含娃相颗粒层/石墨层/ 含娃相颗粒层//含娃相颗粒层/石墨层/含娃相颗粒层/石墨层/含娃相颗粒层//…的 重复层（前述内容中/7/"的符号表示颗粒间的边界线/7"表示娃相含有物石墨复合颗粒 内的层的边界线。）。
[0020] 上述娃相含有物石墨复合颗粒中，鱗片状石墨颗粒、含娃相颗粒与有机化合物的 加热处理物的质量比优选为97~60:1~30:2~10。此处/'97~60"的表述是指97W 下且60W上/'1~30"的表述是指1W上且30W下/'2~10"的表述是指2W上且10W 下（W下相同）。运是因为，如果娃相含有物石墨复合颗粒的配混如上所述，则能够形成放 电容量、充放电效率和充放电循环特性的平衡优异的电极。
[0021] 上述娃相含有物石墨复合颗粒中，含娃相颗粒的中值粒径d50优选为2ymW下。 需要说明的是，含娃相颗粒的中值粒径d50越小越优选。运是因为，能够分散由于与吸储/ 释放碱金属离子（例如裡离子等）相伴的体积变化而产生的应力。 W22] 上述娃相含有物石墨复合颗粒中，含娃相颗粒优选为Si化颗粒（其中， 0<x《0. 9)。顺便一提，该Si化颗粒优选为比表面积40m7gW上的湿式粉碎物。需要说明 的是，该比表面积优选为200m7gW下。过去尝试过粉碎并缩小娃颗粒来改善循环特性。运 是因为，娃颗粒的粒径大时，娃颗粒因充放电时的膨胀/收缩而产生破损等，每次循环中娃 颗粒生成新生面，该新生面与电解液发生反应，每次循环中均消耗电解液，因此发生循环劣 化，然而若从最初开始就减小娃颗粒的粒径，则不会发生运种问题。运可W由循环过程中的 充放电效率低来推测。并且，减小娃颗粒的粒径时，娃颗粒的比表面积增加且新生面的氧化 加剧，从而该娃颗粒具备娃相与二氧化娃相的混合组织。本发明中，将运种娃颗粒称为"娃 氧化物颗粒"或"Si化颗粒"。并且，本发明中，Si化的"X"如上所示在大于0且为0.9W 下的范围内。多个鱗片状石墨颗粒排列成层状。 W23] 上述娃相含有物石墨复合颗粒中，含娃相颗粒优选为Si化颗粒（其中， 0. 9<x<l. 3)。
[0024] 上述娃相含有物石墨复合颗粒中，优选的是，Si化颗粒被多个鱗片状石墨颗粒夹 持并且Si化颗粒借助非石墨质碳而附着在最外层的鱗片状石墨颗粒的外表面上。运是因 为，通过将娃相含有物石墨复合颗粒制成运种结构，能够增加娃相含有物石墨复合颗粒中 的Si化颗粒含量，进而可有助于提高裡离子二次电池等非水电解质二次电池的放电容量/ 充电容量。
[00巧]顺便一提，由包含上述娃相含有物石墨复合颗粒的电极合剂浆料形成电极时，在 该电极中，例如沿着电极厚度方向形成…//SiOx颗粒层/石墨层/SiOx颗粒层/石墨层/ Si化颗粒层//Si化颗粒层/石墨层/Si化颗粒层/石墨层/Si化颗粒层//…的重复层 (前述内容中/7/"的符号表示颗粒间的边界线/7 "表示娃相含有物石墨复合颗粒内的层 的边界线。）。
[0026] 上述娃相含有物石墨复合颗粒中，鱗片状石墨颗粒、Si化颗粒与非石墨质碳的质 量比优选为97~55:1~30:2~15、更优选为97~70:1~15:2~15。此处，"97~55" 的表述是指97W下且55W上，"1~30"的表述是指1W上且30W下，"2~15"的表述是 指"2W上且15W下"（W下相同）。运是因为，如果娃相含有物石墨复合颗粒的配混如上 所述，则能够形成放电容量、充放电效率和充放电循环特性的平衡优异的电极。
[0027] 由上述娃相含有物石墨复合颗粒制作电极密度为1. 70 + 0. 02g/cm3的电极时，在 该电极的X射线衍射图像中，"归属于石墨（110)面的峰的强度I(110)"相对于"归属于石 墨（004)面的峰的强度I(004)"之比优选在0.OOlOW上且0. 0300W下的范围内。运是因 为，如果娃相含有物石墨复合颗粒满足该条件，则电极内的鱗片状石墨颗粒的取向度变得 良好，可更有效地实现上述效果。
[0028] 上述娃相含有物石墨复合颗粒中，鱗片状石墨颗粒的长轴长度相对于层叠方向长 度之比（所谓长径比）优选为1. 5W上且10W下的范围内、更优选为1. 5W上且5W下的 范围内。运是因为，如果上述娃相含有物石墨复合颗粒满足该条件，则电极内的鱗片状石墨 颗粒的取向度变得良好，可更有效地实现上述效果。
[0029] 本发明的另一方面所述的娃相含有物石墨复合颗粒的制造方法具备一次复合颗 粒制备工序、混合粉末制备工序和加热工序。需要说明的是，一次复合颗粒制备工序和混合 粉末制备工序W干式来进行。一次复合颗粒制备工序中，对含娃相颗粒与鱗片状石墨颗粒 的混合颗粒赋予压缩力和剪切力，从而制备一次复合颗粒。需要说明的是，含娃相颗粒包含 娃相和非娃相。该一次复合颗粒制备工序中，优选的是，对含娃相颗粒与鱗片状石墨颗粒的 混合颗粒进行MECHANOCHEMICAL(注册商标）处理。混合粉末制备工序中，一次复合颗粒 与固体的有机化合物经混合而制备混合粉末。加热工序中，对混合粉末进行加热处理。其 结果，使有机化合物烙融附着于一次复合颗粒，进而该有机化合物转化成碳前体或者全部 或部分地转化成非石墨质碳。
[0030] 通过该娃相含有物石墨复合颗粒的制造方法来制造上述娃相含有物石墨复合颗 粒。目P，该娃相含有物石墨复合颗粒能够表现出上述效果。
[0031] 上述娃相含有物石墨复合颗粒的制造方法中，非娃相优选为金属娃化物相。所述 情况下，加热工序中，优选在300°C~600°C范围内的溫度下对混合粉末进行加热处理。
[0032] 上述娃相含有物石墨复合颗粒的制造方法中，含娃相颗粒优选为Si0x(其中， 0<x<l. 3)。所述情况下，有机化合物优选为非石墨质碳原料。
[0033] 本发明的另一方面所述的娃相含有物石墨复合颗粒的制造方法具备中间复合颗 粒制备工序和加热工序。需要说明的是，中间复合颗粒制备工序W干式来进行。中间复合 颗粒制备工序中，对含娃相颗粒、鱗片状石墨颗粒与固体的有机化合物的混合物在有机化 合物的软化点W上的溫度下赋予压缩力和剪切力，从而制备中间复合颗粒。需要说明的是， 含娃相颗粒包含娃相和非娃相。该中间复合颗粒制备工序中，优选的是，对含娃相颗粒、鱗 片状石墨颗粒与固体的有机化合物的混合物进行MECHANOCHEMICAL(注册商标）处理。运 是因为，在压缩力起作用的状况下，已烙融的有机化合物发挥粘接剂的作用而使鱗片状石 墨颗粒与含娃相颗粒的层叠数量增加。加热工序中，对中间复合颗粒进行加热处理。其结 果，有机化合物转化成碳前体或者全部或部分地转化成非石墨质碳。
[0034] 通过该娃相含有物石墨复合颗粒的制造方法来制造上述娃相含有物石墨复合颗 粒。目P，该娃相含有物石墨复合颗粒能够表现出上述效果。
[0035] 上述娃相含有物石墨复合颗粒的制造方法中，非娃相优选为金属娃化物相。所述 情况下，加热工序中，优选在300°C~600°C范围内的溫度下对中间复合颗粒进行加热处 理。
[0036] 上述娃相含有物石墨复合颗粒的制造方法中，含娃相颗粒优选为Si0x(其中， 0<x<l. 3)。所述情况下，有机化合物优选为非石墨质碳原料。
[0037] 上述娃相含有物石墨复合颗粒的制造方法还可W具备湿式粉碎工序、混合工序和 干燥工序。湿式粉碎工序中，含娃相颗粒的粗颗粒经湿式粉碎而制备微粒浆料。混合工序 中，向微粒浆料中混合鱗片状石墨颗粒而制备混合浆料。干燥工序中，混合浆料经干燥而制 备混合粉末。并且，中间复合颗粒制备工序中，对混合粉末与固体的有机化合物的混合物在 有机化合物的软化点W上的溫度下赋予压缩力和剪切力，从而制备中间复合颗粒。需要说 明的是，干燥工序中，无需使湿式粉碎中使用的的溶剂完全蒸发，干燥至可作为粉末进行处 理的程度即可。所述情况下，含娃相颗粒优选为Si化（其中，0<x《0. 9)，有机化合物优选 为非石墨质碳原料。
[0038] 上述娃相含有物石墨复合颗粒可用作构成电极的活性物质，尤其是可用作构成非 水电解质二次电池的电极的活性物质。此处提及的非水电解质二次电池W裡离子二次电池 作为代表。
【附图说明】
[0039] 图1是本发明的实施方式所述的娃相含有物石墨复合颗粒的示意性侧视图。
[0040] 图2是示意性地表示本发明的实施方式所述的娃相含有物石墨复合颗粒所形成 的电极的结构的图。
[0041] 图3是实施例12所述的娃氧化物石墨复合颗粒的剖面的反射电子图像照片。需 要说明的是，照片中，灰色区域表示鱗片状石墨颗粒，白色区域表示娃氧化物颗粒。
[0042] 附图梳巧说巧
[0043] 100娃相含有物石墨复合颗粒 W44] 110含娃相颗粒
[0045] 120鱗片状石墨颗私；
[0046] 200 电极
[0047] 210活性物质层
[0048] 220集电体
【具体实施方式】
[0049] <娃相含有物石墨复合颗粒的构成〉
[0050] 如图1和图2所示那样，本发明的实施方式所述的娃相含有物石墨复合颗粒100 主要由含娃相颗粒110、鱗片状石墨颗粒120和有