机化合物的加热处理物（未图示）构成。 该娃相含有物石墨复合颗粒100中，如图1和图2所示那样，多个鱗片状石墨颗粒120夹持 着含娃相颗粒110并且最外层的鱗片状石墨颗粒120的外表面附着含娃相颗粒110 (参照 图1)。W下，针对娃相含有物石墨复合颗粒100的各构成要素进行详述。
[0051] (1)含娃相颗粒
[0052] 本实施方式中，含娃相颗粒110含有娃相和非娃相。作为运样的含娃相颗粒110， 可列举出例如娃合金颗粒、Si化颗粒（0<X<1. 3)。W下，分别针对娃合金颗粒和Si化颗粒 (0<x<l. 3)进行说明。
[0053] (1-1)娃合金颗粒
[0054] 娃合金颗粒如上所述含有娃相和非娃相。W下，针对各相进行详述后，针对娃合金 颗粒的制造方法进行说明。 阳化5] 娃相是相对于裡离子、钢离子、钟离子等碱金属离子为活性的相。在该娃相中导入 难W说是完全结晶质的应变（位错）。
[0056] 娃相的最大粒径优选在大于Onm且为500nmW下的范围内，更优选在大于Onm且 为200nmW下的范围内，进一步优选在大于Onm且为IOOnmW下的范围内，特别优选在大于 0皿且为50皿W下的范围内。此处，娃相的最大粒径是指利用透射电子显微镜（TEM)进行 观察时，视野中的娃相晶粒的长径之中的最大值。
[0057] 非娃相是对于碱金属离子为非活性的相，是实质上不吸收碱金属离子的相。碱金 属离子为裡离子时，作为非娃相，优选为包含金属娃化物的相（W下称为金属娃化物相）。 金属娃化物由娃原子和至少一种金属原子形成。需要说明的是，金属娃化物可W是金属间 化合物。另外，优选在该金属娃化物相中导入难W说是完全的结晶质的应变（位错）。
[0058] 该金属娃化物用MSix表不。此处，M是一种W上的金属兀素，Si是娃。并且，M优 选为选自由侣（Al)、铁（Fe)、儀（Ni)、铁灯i)、铜（Cu)、钻（Co)、铭（Cr)、饥（V)、儘（Mn)、锋 狂n)、锭（Y)、错紅）、妮（Nb)、钢（Mo)、钉（Ru)、锭她）、钮（Pd)、银（Ag)、铜（In)、给化f)、 粗灯a)、鹤（W)、销（Pt)、铜化a)、姉（Ce)、错（Pr)和钦（Nd)组成的组中的至少一种金属元 素。
[0059] 用MSix表示的金属娃化物的例子为TiSiz、NiJiASi都NiSi2等。在不损害本发 明主旨的范围内，金属娃化物相中可W包含MSixW外的组织。所述情况下，金属娃化物相 中的MSix含量优选为20体积％ ^上、更优选为30体积％W上。
[0060] 非娃相例如可W是AlzCu、NiAls、NizAls、AlsCe、MnsSn、TieSns等包含Al、Sn元素的 化合物；也可W是TiC〇2、化Ji、化zTi、CozNiV等由过渡金属彼此的组合形成的金属间化合 物。
[0061] 娃合金颗粒的制造方法没有限定。优选采用可制造具有微细结晶粒径的材料的方 法。作为运样的制造方法，可列举出例如雾化法、漉骤冷法、旋转电极法等所代表的骤冷凝 固法；提高了冷却速度的铸造法（例如，薄铸巧连铸法）；使用了固相反应的M(机械合金 化）法和MG(机械研磨）法等。并且，本发明的实施方式中，娃合金颗粒优选经由金属烙融 工序、骤冷凝固工序、粉碎工序和机械研磨工序而制造。W下，针对各工序进行详述。 阳0创 （a)金属烙融工序
[0063] 金属烙融工序中，包含娃（Si)的多个金属原料经烙融而被制成特定的金属烙液。 所述情况下，娃被添加至金属原料中W使娃相析出。若利用平衡状态图，则可容易地确定娃 的添加量。需要说明的是，金属原料不一定需要同时烙融，也可W阶段性地烙融。
[0064] 金属原料通常因加热而制成烙融状态。金属原料优选在非活性气体或真空环境下 进行加热烙融。 阳0化]作为加热方法，可列举出高频感应加热、电弧放电加热（电弧烙解）、等离子体放 电加热（等离子体烙解）、电阻加热等。需要说明的是，本工序中，重要的是形成组成均匀的 烙液。
[0066] 化）骤冷凝固工序
[0067] 骤冷凝固工序中，特定合金烙液经骤冷凝固而生成特定的合金固化物。需要说明 的是，该骤冷凝固工序中，特定合金烙液优选WIOOK/秒W上的冷却速度进行骤冷凝固，特 定合金烙液更优选W1000 K/秒W上的冷却速度进行骤冷凝固。
[0068] 作为骤冷凝固方法（骤冷铸造方法），可列举出气体雾化法、漉骤冷法、平板铸造 法、旋转电极法、液体雾化法、烙体旋泽法等。
[0069] 气体雾化法是如下方法：使中间包内的金属烙液从中间包底部的细孔流出，向该 金属烙液的细流吹送氣气（Ar)、氮气（Ns)和氮气化e)等高压的非活性气体，粉碎金属烙液 并使其凝固成粉末状的方法，可W得到球状的颗粒。
[0070] 漉骤冷法是使金属烙液下落在高速旋转的单漉或双漉上、或者将金属烙液用漉进 行提拉而得到薄铸巧的方法。需要说明的是，所得薄铸巧在后续工序即粉碎工序中被粉碎 成适当的尺寸。
[0071]平板铸造法是铸造金属烙液时铸入至平板状铸模中W使铸锭的厚度变薄的方法， 其与块状铸锭相比，冷却速度变快。需要说明的是，所得平板状铸锭在后续工序即粉碎工序 中被粉碎成适当的尺寸。 阳07引 （C)粉碎工序
[0073] 粉碎工序中，特定合金固化物经粉碎而形成特定的合金粉末。该粉碎工序优选在 非氧化性环境下实施。运是因为，粉碎工序中，特定合金固化物被粉碎时，在形成新生面的 同时比表面积也增加。需要说明的是，作为非氧化性环境，优选为非活性气体环境，只要包 含2~5体积％左右的氧气也没有特别问题。
[0074] (d)机械研磨工序
[00巧]机械研磨工序中，特定的合金粉末经机械研磨处理（W下称为"MG处理"）而制造 上述娃合金颗粒。需要说明的是，供于MG处理的特定合金粉末优选具有5mmW下的平均粒 径、更优选具有ImmW下的平均粒径、更优选具有500ymW下的平均粒径、进一步优选具有 100ymW下的平均粒径。
[0076] MG处理中，对作为被处理材料的粉末施加压缩力和剪断力，一边磨碎粉末一边重 复进行粉末的破坏和造粒。其结果，粉末原本的组织被破坏，从而形成具有在处理前存在的 相W纳米数量级进行了超微细分散的组织的颗粒。其中，构成该微细组织的相的种类、含量 与处理前实质上是相同的，不会因处理而形成新的相。由于该MG处理的特性，将本发明的 实施方式所述的娃相含有物石墨复合颗粒用作非水电解质二次电池用的负极材料时，该负 极显示稳定的放电容量。从运一点来看，MG处理与元素间发生合金化反应而使相的含量因 处理而变化的M法（机械合金化法）是不同的。需要说明的是，在MG处理的过程中，合金 粉末的极一小部分可W产生局部的机械合金化。
[0077] 另一方面，单纯的粉碎中，组织（更具体而言是晶体结构）不会被破坏，因此，粉碎 后的颗粒保持了粉碎前的组织。目P，在粉碎中仅粒径变小而不发生组织的微细化。在运一 点上与在处理中组织磨碎而被破坏、组织发生微细化的MG处理的粉碎是不同的。
[0078] MG处理可利用能够磨碎材料的任意粉碎机来实施。运种粉碎机之中，优选为使用 球状粉碎介质的粉碎机、即球磨型粉碎机。球磨型粉碎机具有如下优点：结构简单；可容易 地获取多种材质的粉碎介质球；在球彼此的接触点发生粉碎/研磨因而在非常多的部位均 匀地进行研磨（运从反应的高均匀性即制品稳定性的观点出发是特别重要的）等，特别适 合在本发明中采用。另外，球磨型粉碎机之中，优选的是，不是仅使粉碎筒单纯地旋转，还通 过施加振动而提高了粉碎能量的振动球磨机；用旋转的杆强制性地揽拌被粉碎物和粉碎介 质球的磨碎机；利用旋转力和离屯、力提高了粉碎能量的行星球磨机等。
[0079] 为了防止处理中的材料的氧化，MG处理优选在氣气等非活性气体环境中进行。其 中，与骤冷凝固工序的情况同样地，材料不含有易氧化性的金属元素的情况下，也可W在空 气环境下对材料进行MG处理。本实施方式中，从能够充分确保放电容量运一观点出发，优 选的是MG处理后的娃合金颗粒中的娃相中的氧含量尽可能少者。具体而言，娃合金颗粒中 的氧含量优选为20质量％ ^下，更优选为10质量％ ^下，进一步优选为5质量％W下。
[0080] MG处理中，娃合金的溫度因加工热而上升时，最终得到的娃合金颗粒内部的组织 尺寸有可能粗大化。因此，粉碎机优选设置有冷却机构。所述情况下，在体系内边冷却边进 行MG处理。
[0081] 需要说明的是，针对一种W上的金属娃化物相、娃相，也可W分别单独地通过上述 (a)~（C)的工序而准备娃合金粉末，对已混合的混合合金粉末进行MG处理。运是因为，通 过运样操作来制造娃合金颗粒能够获得如下优点：（i)能够W溶解性/铸造性良好的化学 组成制备原料合金、能够W高生产率进行生产；（ii)制造多种的、容量因用途而略微不同 的娃合金粉末时，仅变更预先准备的娃合金粉末的混合比率即可分开制作等。
[0082] (1-2)SiOx颗粒
[0083] 如上所述，Si化颗粒含有娃相和非娃相。非娃相是氧化娃相。该Si化颗粒优选粒 径尽可能小者。运是因为，能够分散与裡离子的吸储/释放相伴的体积变化所产生的应力。 具体而言，体积分率50 %时的粒径（即中值粒径）优选为2ymW下、更优选为SOOnmW下、 进一步优选为200nmW下、特别优选为IOOnmW下。X大于0且为0. 9W下时，Si化颗粒优 选为比表面积为40m2/gW上的湿式粉碎物。需要说明的是，该比表面积优选为200m2/gW 下。
[0084] (2)鱗片状石墨颗粒
[00化]鱗片状石墨颗粒120排列成层状，如上所述地夹持有含娃相颗粒110 (参照图1)。 该鱗片状石墨颗粒120可W是天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、集结石墨化ishgraphite)颗 粒中的任一种，从经济性和确保放电容量的观点出发，优选为天然石墨颗粒。作为鱗片状石 墨颗粒120,可W使用上述石墨颗粒的混合物。将鱗片状石墨颗粒120预先W高溫进行加热 处理而成的石墨颗粒也可W用作鱗片状石墨颗粒。鱗片状石墨颗粒120的体积分率50% 时的粒径（即中值粒径）优选为上且30ymW下。另外，该鱗片状石墨颗粒120的 长径比优选为3W上且50W下。本发明的实施方式中，鱗片状石墨颗粒120夹持合金颗粒 110时，优选富有柔软性、高结晶且具有易变形性。因此，本发明的实施方式中使用的鱗片状 石墨颗粒120的六角网平面间隔d002优选在0. 3354皿W上且0. 3370皿W下的范围内、粒 料密度优选在1.80邑/畑13^上且2.00邑/畑1 3^下的范围内。
[0086] (3)有机化合物的加热处理物
[0087] 有机化合物的加热处理物W非石墨质碳和碳前体中的至少一者作为主成分，使含 娃相颗粒110附着于鱗片状石墨颗粒120。本实施方式中，有机化合物的加热处理物可W仅 由非石墨质碳构成。
[0088] 非石墨质碳是非晶质碳和乱层结构碳（turbostraticcarbon)中的至少任一者。 需要说明的是，此处，"非晶质碳"是指即使具有近程有序（shod-rangeorderH几个原 子~十几个原子的数量级）不具有远程有序（long-distanceorder)(几百~几千个原子 的数量级）的碳。此处，"乱层结构碳"是指，由具有与六角网平面方向平行的乱层结构但在 =维方向上观察不到结晶学规整性的碳原子形成的碳。X射线衍射图形中，不会出现与101 面、103面相对应的hkl衍射线。但是，本发明的实施方式的娃相含有物石墨复合颗粒100 的作为基材的石墨的衍射线强，因此难W通过X射线衍射来确认乱层结构碳的存在。因此， 乱层结构碳优选利用透射型电子显微镜（TEM)等来确认。
[0089] 碳前体是指在加热热塑性有机化合物时热塑性有机化合物转化成非石墨质碳之 前的富含碳的物质。
[0090] 然而，该非石墨质碳和碳前体是通过对固体的有机化合物进行加热处理而得到 的。需要说明的是，本实施方式中，含娃相颗粒110为Si化颗粒时，优选在完全地被转化成 非石墨质碳的溫度下对有机化合物进行加热。乱层结构碳可通过对例如石油系渐青粉末、 煤系渐青粉末、热塑性树脂粉末等有机化合物进行烧成来获得。有机化合物可W是上述粉 末的混合物。运些之中，特别优选为渐青粉末。运是因为，渐青粉末在升溫过程中同时发生 烙融和碳化，其结果，能够将Si化颗粒适合地固定于鱗片状石墨颗粒120。从即使进行低溫 烧成不可逆容量也小的观点出发，优选为渐青粉末。作为烧成中的热处理条件的一例，可列 举出将热处理溫度设为800°C~1200°C的范围内。该热处理时间考虑到热处理溫度和有机 化合物的特性等而适当确定，典型而言，为1小时左右。热处理时的环境优选为非氧化环境 (非活性气体环境、真空环境），从经济的观点出发，优选为氮气环境。非晶质碳可W通过例 如真空蒸锻法、等离子体CVD法等气相法来形成。
[0091] 另一方面，含娃相颗粒110为娃合金颗粒时，优选在300°C~600°C范围内的溫度 下对有机化合物进行加热处理。所述情况下，加热处理时间考虑到加热处理溫度和有机化 合物的特性等来适当确定，典型而言为1小时左右。加热处理时的环境优选为非氧化环境 (非活性气体环境、真空环境），从经济的观点出发，优选为氮气环境。本发明的实施方式 中，热塑性树脂例如是石油系渐青粉末、煤系渐青粉末、合成热塑性树脂粉末、天然热塑性 树脂粉末和它们的混合粉末。运些之中，特别优选为渐青粉末。运是因为，渐青粉末在升溫 过程中发生烙融，能够将娃合金颗粒适合地固定于鱗片状石墨颗粒120。从即使W低溫进行 加热处理不可逆容量也小的观点出发，优选为渐青粉末。
[0092] 需要说明的是，在不损害本发明主旨的范围内，有机化合物的加热处理物还可W 包含导电性碳质微粒等其它成分。导电性碳质微粒直接附着于石墨。导电性碳质微粒例如 是科琴黑、炉黑、乙烘黑等炭黑；碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈等。需要说明的是，运些 导电性碳质微粒之中，特别优选为乙烘黑。另外，导电性碳质微粒可W是种类不同的炭黑等 的混合物。
[0093] <娃相含有物石墨复合颗粒的组成和物性〉
[0094] 本发明的实施方式所述的娃相含有物石墨复合颗粒100中，含娃相颗粒110为娃 合金颗粒时，娃合金颗粒、鱗片状石墨颗粒120和有机化合物的加热处理物的质量比优选 为1~30:97~60:2~10。运是因为，通过将娃相含有物石墨复合颗粒100制成为该组 成，能够将娃合金颗粒稳固地固定于娃相含有物石墨复合颗粒100的最外层的鱗片状石墨 颗粒120的外表面，并且能够在制作电极时优化放电容量、充放电效率和充放电循环特性。 含娃相颗粒110为Si化颗粒时，Si化颗粒、鱗片状石墨颗粒120和有机化