合物的加热处理 物的质量比优选为1~30:97~55:2~15、更优选为1~15:97~70:2~15。运是因为， 通过将娃相含有物石墨复合颗粒100制成为该组成，能够将Si化颗粒稳固地固定于娃相含 有物石墨复合颗粒100的最外层的鱗片状石墨颗粒120的外表面并且在制作电极时优化放 电容量、充放电效率和充放电循环特性。
[0095] 本发明的实施方式所述的娃相含有物石墨复合颗粒100的体积分率50%时的粒 径（即中值粒径）优选在IOymW上且35ymW下的范围内。运是因为，通过使粒径在该 范围内，能够在制作电极时优化充放电效率和充放电循环特性。
[0096] 本实施方式所述的娃相含有物石墨复合颗粒100的长径比即鱗片状石墨颗粒120 的长轴长度（相当于图I的"w")相对于层叠方向的长度（相当于图I的"H")之比优选 在1. 5W上且10W下的范围内、更优选在1. 5W上且8W下的范围内、进一步优选在1. 5 W上且6W下的范围内、特别优选在1. 5W上且5W下的范围内。运是因为，通过使长径比 为该范围，能够优化充放电循环特性并且可容易地制作电极。 W97] 由本实施方式所述的娃相含有物石墨复合颗粒100制作电极密度为 1. 70 + 0. 02g/cm3的电极时（参照图2)，在该电极200的X射线衍射图像中，"归属于（110) 面的峰的强度I(110)"相对于"归属于（004)面的峰的强度I(004)"之比优选为0. 0300W 下、更优选为0. 0200W下、进一步优选为0. 0150W下、特别优选为0.OlOOW下。运是因为， 如果该娃相含有物石墨复合颗粒100能够满足该条件，电极内的鱗片状石墨颗粒120的取 向度变得良好、可更有效地实现上述效果。需要说明的是，图2中，符号210表示活性物质 层，符号220表不集电体。
[0098] <娃相含有物石墨复合颗粒的制造〉
[0099] 本发明的实施方式所述的娃相含有物石墨复合颗粒100可通过如下任意制造方 法来制造。
[0100] (1)第一制造方法 阳101] 第一制造方法中，经由一次复合颗粒制备工序、混合粉末制备工序和加热工序来 制造娃相含有物石墨复合颗粒100。需要说明的是，一次复合颗粒制备工序和混合粉末制备 工序在干燥状态下实施。
[0102] 一次复合颗粒制备工序中，通过MECHANOC肥MICAL(注册商标）处理、MECHANO 即SION(注册商标）处理等处理，对含娃相颗粒110与鱗片状石墨颗粒120的混合颗粒赋 予压缩力和剪切力，从而制备一次复合颗粒。需要说明的是，此时，含娃相颗粒110与鱗片 状石墨颗粒120的混合颗粒可W被投入至MECHANOC肥MICAL(注册商标）系统、MECHANO 即SION(注册商标）系统，也可W将含娃相颗粒110和鱗片状石墨颗粒120分别依次投入至 MECHANOC肥MICAL(注册商标）系统、MECHANO即SION(注册商标）系统后，将两种颗粒一 边混合一边进行MECHANOC肥MICAL(注册商标）处理、MECHANO即SION(注册商标）处理 等处理。需要说明的是，一次复合颗粒中，含娃相颗粒110W较弱的力附着于鱗片状石墨颗 粒120的表面。 阳103] 混合粉末制备工序中，一次复合颗粒与固体的有机化合物经固相混合而制备混合 粉末。
[0104] 混合粉末制备工序中，作为将一次复合颗粒与固体的有机化合物进行混合的方 法，只要是颗粒能够均匀混合而不受破坏的方法，就没有特别限定。例如有使用通常的混合 机的方法。作为混合机，可列举出例如旋转容器型混合机、固定容器型混合机、气流型混合 机、高速流动型混合机等。作为旋转容器型混合机，可列举出例如V型混合机。
[0105] 加热工序中，在非氧化环境下（非活性气体环境下、真空环境下等）对混合粉末进 行加热处理。其结果，有机化合物烙融附着于一次复合颗粒，进而有机化合物转化成碳前体 或者全部或部分地转化成非石墨质碳，从而获得作为目标的娃相含有物石墨复合颗粒100。 含娃相颗粒110为娃合金颗粒时，加热溫度优选为300°C~600°C范围内的溫度。通过使加 热溫度为600°CW下，能够抑制娃相的粗粒化，因此能够形成循环特性优异的电极。通过使 加热溫度为300°CW上，能够形成充放电效率优异的电极。像运样，加热溫度为上述范围时， 能够形成循环特性和充放电效率的平衡优异的电极。另一方面，含娃相颗粒110为Si化颗 粒时，加热溫度优选为使有机化合物完全转化成非石墨质碳的溫度例如800°C~1200°C范 围内的溫度。通过使加热溫度为1200°CW下，能够抑制碳化娃（SiC)的生成量，因此能够形 成放电容量优异的电极。通过使加热溫度为800°CW上，能够形成充放电效率优异的电极。 像运样，加热溫度为上述范围时，能够形成放电容量和充放电效率的平衡优异的电极。 阳1〇6] (2)第二制造方法 阳107] 第二制造方法中，经由中间复合颗粒制备工序和加热工序而制造娃相含有物石墨 复合颗粒100。需要说明的是，中间复合颗粒制备工序在干燥状态下实施。
[0108] 中间复合颗粒制备工序中，通过MECHANOC肥MICAL(注册商标）处理、MECHANO 即SION(注册商标）处理等处理，对含娃相颗粒110、鱗片状石墨颗粒120与固体的有机化 合物的混合物在有机化合物的软化点W上的溫度下赋予压缩力和剪切力，从而制备中间复 合颗粒。此时，在压缩力起作用的状况下，已烙融的有机化合物发挥粘接剂的作用，使鱗片 状石墨颗粒120与含娃相颗粒110的层叠数量增加。需要说明的是，此时，含娃相颗粒110、 鱗片状石墨颗粒120与固体的有机化合物的混合物可W投入至MECHANOCHEMICAL(注册 商标）系统、MECHANO即SION(注册商标）系统，也可W将含娃相颗粒110、鱗片状石墨颗 粒120和固体的有机化合物分别依次投入至MECHANOC肥MICAL(注册商标）系统、MECHANO 即SION(注册商标）系统后，将运些颗粒一边混合一边进行MECHANOC肥MICAL(注册商标） 处理、MECHANO即SION(注册商标）处理等处理。在前者的情况下，还可W向通过对含娃相 颗粒110进行湿式粉碎而得到的粉碎浆料中混合鱗片状石墨颗粒120后进行干燥，接着混 合固体的有机化合物而得到混合物。此时，干燥是即使湿式粉碎中使用的溶剂未完全蒸发 但也能够W粉末的形式进行处理的程度即可。
[0109] 加热工序中，混合物在非氧化环境下（非活性气体环境下、真空环境下等）进行加 热处理。其结果，有机化合物转化成碳前体或者全部或部分地转化成非石墨质碳，从而获得 作为目标的娃相含有物石墨复合颗粒100。含娃相颗粒110为娃合金颗粒时，加热溫度优选 为300°C~600°C范围内的溫度。通过使加热溫度为600°CW下，能够抑制娃相的粗粒化，因 此能够形成循环特性优异的电极。通过使加热溫度为30(TCW上，能够形成充放电效率优异 的电极。像运样，加热溫度在上述范围内时，能够形成循环特性和充放电效率的平衡优异的 电极。另一方面，含娃相颗粒110为Si化颗粒时，加热溫度优选为使有机化合物完全转化 成非石墨质碳的溫度例如800°C~1200°C范围内的溫度。通过使加热溫度为1200°CW下， 能够抑制碳化娃（SiC)的生成量，因此能够形成放电容量优异的电极。通过使加热溫度为 800°CW上，能够形成充放电效率优异的电极。像运样，加热溫度为上述范围时，能够形成放 电容量和充放电效率的平衡优异的电极。
[0110] <娃相含有物石墨复合颗粒的特征〉 阳111] 本发明的实施方式所述的娃相含有物石墨复合颗粒100被用作非水电解质二次 电池的电极活性物质时，能够提高其充放电循环特性。
[0112] <实施例和比较例〉
[0113] W下示出实施例和比较例，针对本发明进行详细说明。
[0114] 实施例1
[0115] <娃合金石墨复合颗粒的制造〉
[0116] (I)娃合金颗粒的制备
[0117]首先，W儀（Ni)、铁灯U和娃仪）的质量比达到13. 5:21.5:65.0的方式，将儀、 铁和娃的纯原料投入至铁酸侣制的烙解相蜗。接着，使该烙解相蜗内成为氣气（Ar)环境 后，利用高频感应加热将烙解相蜗内的纯原料（金属混合物）加热至150(TC而使其完全烙 解。接着，通过使该烙解物与W90m/分钟的圆周速度旋转的铜制水冷漉接触而使其骤冷凝 固，从而得到薄片状的铸巧（薄带连铸（SC)法）。需要说明的是，推测此时的冷却速度大约 为500~2000°C/秒左右。并且，将运样操作而得到的铸巧粉碎后，用63ym的筛进行分 级，从而制作平均粒径为25~30ym的一次粉末。并且，进一步将该一次粉末投入至行星 式球磨机（株式会社栗本铁工所制，BX384巧，将该一次粉末W50化pm的转速进行机械研磨 处理（W下简称为"MG处理")，从而制备娃合金粉末（W下，有时将娃合金粉末的一粒称为 "娃合金颗粒"）。需要说明的是，针对MG处理，在氮气环境（氧气不足1%)的手套箱内， 将一次粉末和球（材质：SUS304,球径4mm，球比，一次粉末：石墨（防止娃合金粉末固结于 球、外壁）：球（混合）=36g:4. 0g:600g)投入至容器（材质：SUS304、内径：100mm、深度： 67mm)内后，对该容器进行加盖，W50化pm的转速进行10小时MG处理。MG处理后，在氮气 环境（氧气不足1%)的手套箱内取出娃合金粉末，并进行筛分级（63ym)。
[011引利用透射型电子显微镜照片（明视野图像），直接测量皿数量级（不足Iym)的 娃相的直径。娃合金颗粒中的娃相的直径为10~40皿。
[0119] (2)中间复合颗粒的制备
[0120] 首先，W鱗片状天然石墨粉末（中越石墨工业株式会社制、平均粒径：l〇ym、 d002 :0. 3357皿、粒料密度：1. 82g/cm3)与娃合金粉末与煤系渐青粉末（软化点为86°C、平 均粒径为20ym)的质量比达到70. 4:23. 9:9. 5的方式，将鱗片状天然石墨粉末和娃合金粉 末和煤系渐青粉末投入至将转子与内定子的间隙设为5mm的循环型MECHANO即SION系统 (册SOKAWAMICRONGROUP制AMS-30巧后，将溫度调整至95°C~130°C并^2600巧111的转速 对该混合粉末进行15分钟的机械化学处理，从而制备中间复合颗粒。 阳121] 需要说明的是，鱗片状天然石墨粉末的粒料密度可通过如下方法求出。
[0122] 将1.OOg鱗片状天然石墨粉末填充至直径为15mm的模具中，将该模具用单轴加压 机W8. 7kN的加压压力加压5秒钟后，将该加压压力减弱至0. 15kN，读取此时的上冲头的 位移。需要说明的是，加压速度设为IOmm/秒。另外，不将鱗片状天然石墨粉末填充至上 述模具，将该模具利用该单轴加压机加压至加压压力达到8. 7kN后，将该加压压力减弱至 0.15kN，求出此时上冲头的位移。将该位移作为参考。并且，求出填充鱗片状天然石墨粉末 时的上冲头的位移与参考位移之差来作为试样厚度，由该厚度算出压缩密度即粒料密度。
[0123] (3)煤系渐青粉末的加热处理
[0124] 接着，将中间复合颗粒投入至石墨相蜗后，将该中间复合颗粒在氮气气流中W 500°C的溫度加热1小时。
[0125] (4)破碎处理
[01%] 最后，将加热处理后的中间复合颗粒破碎至其98质量％ ^上通过网孔尺寸 为75ym的筛为止，从而得到目标的娃合金石墨复合颗粒。需要说明的是，该娃合金石 墨复合颗粒中的鱗片状天然石墨粉末与娃合金粉末与渐青的加热处理物的质量比为 70. 4:23. 9:5. 7 (参照表1)。此处，加热处理前后的重量变化均源自渐青。
[0127] <娃合金石墨复合颗粒的特性评价〉 阳12引 （1)粒径的测定
[0129]使用激光衍射/散射式粒度分布计（株式会社堀场制作所制，LA-910)，利用光散 射衍射法测定娃合金石墨复合颗粒的体积基准的粒度分布。其后，使用所得粒度分布求出 体积分率为50%时的粒径（中值粒径）。其结果，该粒径为17ym(参照表1)。 阳130] (2)电池特性评价
[0131] (2-1)电极制作
[0132] 向上述娃合金石墨复合颗粒中配混AB(乙烘黑）与CMC(簇甲基纤维素钢）粉 末与SBR(下苯橡胶）的水性分散液和水，从而得到电极合剂浆料。此处，AB为导电助 剂，CMC和SBR为粘结剂。娃合金石墨复合颗粒、AB、CMC和SBR的配混比W质量比计为 97.0:1.0:1.0:1.0。并且，用刮刀法将该电极合剂浆料涂布在厚度为17ym的铜锥（集电 体）上（涂布量为7~8mg/cm2)。使涂布液干燥而得到涂膜后，将该涂膜冲切成直径为13mm 的盘状。并且，利用加压成形机对该盘进行加压，从而制作具有1. 70 + 0. 02g/cm3的电极密 度的电极。需要说明的是，通过利用测微计测定厚度而算出体积，并测量该盘（除了铜锥W 外的部分）的质量来获得所得电极的电极密度。 阳133] (2-2)电池制作
[0134] 在聚締控制隔膜的两侧配置上述电极和作为对电极的Li金属锥，制作电极组装 体。并且，向该电极组装体的内部注入电解液来制作电池单元尺寸为2016的硬币型非水试 验电池单元。需要说明的是，电解液的组成设为：碳酸亚乙醋巧C):碳酸甲乙醋（EMC):碳 酸二甲醋值MC):碳酸亚乙締醋（VC):氣代碳酸亚乙醋（阳C):LiPFe= 23:4:48:1:8:16(质 量比）。 阳13引 （2-：3)放电容量、充放电效率和充放电循环的评价
[0136] 在该非水试验电池单元中，首先，W0. 33mA的电流值针对对电极进行恒定电流渗 杂（向电极嵌入裡离子、相当于裡离子二次电池的充电），直至电位差达到0 (零）V为止后， 进一步在保持OV的状态下W恒定电压针对对电极继续进行渗杂直至达到5yA为止，测定 渗杂容量。接着，W0.33mA的恒定电流进行脱渗杂（裡离子从电极中脱离、相当于裡离子 二次电池的放电）直至电位差达到1. 5V为止，测定脱渗杂容量。此时的渗杂容量、脱渗杂 容量相当于将该电极用作裡离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量，因此将其作为 充电容量、放电容量。本实施例所述的非水试验电池单元的放电容量为486mAh/g(参照表 1)。脱渗杂容量/渗杂容量的比值相当于裡离子二次电池的放电容量/充电容量的比值， 因此将该比值作为充放电效率。本实施例所述的非水试验电池单元的充放电效率为87. 1% (参照表1)。
[0137] 循环特性的测定使用与上述同样构成的硬币型非水试验电池单元进行。在该试验 电池单元中，在第2次循环W及第2次循环之后，W1. 33mA的恒定电流，针对对电极进行渗 杂直至电位差达到5mV为止后（相当